KR101631071B1 - 연속식 산화아연 분말 제조 방법. - Google Patents

연속식 산화아연 분말 제조 방법. Download PDF

Info

Publication number
KR101631071B1
KR101631071B1 KR1020150118628A KR20150118628A KR101631071B1 KR 101631071 B1 KR101631071 B1 KR 101631071B1 KR 1020150118628 A KR1020150118628 A KR 1020150118628A KR 20150118628 A KR20150118628 A KR 20150118628A KR 101631071 B1 KR101631071 B1 KR 101631071B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc oxide
oxide powder
present
particles
reactor
Prior art date
Application number
KR1020150118628A
Other languages
English (en)
Inventor
강용
이찬기
강경민
임대호
유동준
Original Assignee
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충남대학교산학협력단 filed Critical 충남대학교산학협력단
Priority to KR1020150118628A priority Critical patent/KR101631071B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101631071B1 publication Critical patent/KR101631071B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 산화아연 전구체 액적 생성 단계 b) 미세 기포 생성 단계 및 c) 상상기 산화아연 전구체 액적과 상기 미세 기포를 반응시켜 소성하는 단계를 포함하는 신규한 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 연속식 산화아연 분말 제조 방법에 관한 것으로, 산화아연 분말의 입자의 형태, 비표면적, 입도크기, 결정성, 결정입도, 기공크기 등의 특성을 선택적으로 조절할 수 있는 장점이 있다.

Description

연속식 산화아연 분말 제조 방법.{Method for continuous preparation of ZnO powder}
본 발명은 산화아연 분말 제조 방법에 관한 것이다.
산화아연(ZnO)은 Ⅱ-Ⅵ족에 속하는 반도체 산화물로 전자띠(Band gap) 포텐셜 차가 3.3 eV로 넓고, 안정성이 높으며, 활성화 에너지가 크기 때문에 광학장치, 기체센서 또는 투명전극의 소재 등으로 그 응용범위가 매우 빠르게 확산되고 있다.
산화아연은 그 용도나 특성의 적용 방법에 따라 입자의 형태나 지지판 위에 얇은 필름의 형태 등으로 합성되고 있는데, 그 제조 방법들은 예컨대 분무열분해 방법, 침전 방법, 기상합성 방법, 졸-겔 방법, 수열합성 방법 또는 MGNP(Modified glycine-nitrate process) 등으로 분류될 수 있다. 또한 산화아연 입자는 합성되는 형태나 표면 특성 또는 성상 등이 합성 방법과 조건에 따라 매우 다양하게 생성되는 것으로 보고되고 있다.
상기 제조 방법들 중 하나인 분무열분해 방법은 합성 입자의 크기를 작게 만들 수 있으며, 합성입자의 크기와 성분을 균일하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 방법에 의해 생성입자의 표면을 처리할 수 있는 등의 많은 장점을 가지고 있다. 예컨대 한국등록특허 KR1157460B1에는 분무열분해법에 의한 알루미늄산화물이 도핑된 산화아연 분말의 제조 방법에 관하여 공지되어 있다. 하지만 다공성 형상의 알루미늄이 도핑된 산화아연 분말을 제조할 수 있다는 정도가 개시되어 있을 뿐이다. 또한 분무열분해에 의한 합성 방법은 반응시간이 매우 짧기 때문에 다양한 특성들로부터 요구되는 입자의 선택적인 합성이 불가능한 것은 물론, 합성입자의 제조 속도를 증대시키는 등의 공정 속도의 조절이 불가능한 문제가 존재한다.
한국등록특허 KR1157460B1
본 발명의 목적은 상기 문제들을 해결하기 위해, 산화아연 분말의 제조에 통상적으로 사용되는 분무열분해법이 아닌 신규한 미세 액적/기포 유동반응법을 이용하여, 산화아연 분말의 입자의 형태, 비표면적, 입도크기, 결정크기, 기공크기 등의 특성을 선택적으로 조절할 수 있는 산화아연 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 연속적인 프로세스가 적용된 것으로, 공정의 제어가 자유로운 것은 물론, 공정 속도를 획기적으로 증대시킬 수 있는 산화아연 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 a) 산화아연 전구체 액적 생성 단계 b) 미세 기포 생성 단계 및 c) 상기 산화아연 전구체 액적과 상기 미세 기포를 반응시켜 소성하는 단계를 포함하는 신규한 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 연속식 산화아연 분말 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 산화아연 분말의 제조 방법은 산화아연 분말의 입자의 형태, 비표면적, 입도크기, 결정성, 결정입도, 기공크기 등의 특성을 선택적으로 조절할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 산화아연 분말의 제조 방법은 이로 제조되는 산화아연 분말의 기공 형성에 효과적이므로, 미세 액적/기포를 사용하지 않은 경우 대비 BET 비표면적이 58% 이상 증가하는 우수한 특성을 갖는 산화아연 분말의 제조가 가능한 장점이 있다.
본 발명의 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 산화아연 분말의 제조 방법은 종래에는 불가능했던 연속적인 프로세스가 적용된 것으로, 공정의 제어가 자유로운 것은 물론, 공정 속도를 획기적으로 증대시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 예로서, 미세 액적/기포 유동반응법 및 유동반응기를 대략적으로 모식화하여 나타낸 도면이다.
도 2는 레이저회절입도분석기를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 평균 입도를 나타낸 데이터이다.
도 3은 레이저회절입도분석기를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 평균 입도 및 분포를 나타낸 데이터이다.
도 4는 X-선 회절분석기를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 결정성에 대한 데이터이며,
도 5는 X-선 회절분석기를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 결정입도에 대한 데이터이다.
도 6은 질소 등온 흡착/탈착 곡선을 분석하여 나타낸 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 기공 특성에 대한 데이터이다.
도 7은 BET 비표면적 측정장치를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 평균 기공크기 및 평균 기공부피를 나타낸 데이터이다.
도 8은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말 입자의 형상을 나타낸 데이터이다.(A : 973K, B : 1073K, C : 1173K, D : 1273K)
도 9는 질소 등온 흡착/탈착 곡선을 분석하여 나타낸 것으로, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화아연 분말의 미세 기포 유속에 따른 산화아연 분말의 기공 특성에 대한 데이터이다.(온도=1073K)
도 10은 BET 비표면적 측정장치를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화아연 분말의 미세 기포 유속에 따른 산화아연 분말의 평균 기공크기 및 평균 기공부피를 나타낸 데이터이다.(온도=1073K)
도 11은 BET 비표면적 측정장치를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화아연 분말의 미세 기포 유속에 따른 산화아연 분말의 BET 비표면을 나타낸 데이터이다.(온도=1073K)
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 연속식 산화아연 분말 제조 방법을 상세히 설명한다.
도면이 기재되어 있을 경우, 이는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
또한 본 발명에서 사용되는 “미세 액적/기포 유동반응법” 또는 “미세 액적/기포 유동반응기”는 본 발명의 일 예로서, 도 1에 도시되어 있으며, 미세 기포를 전구체를 포함하는 미세 액적과 접촉시켜 반응시키는 원리를 포함하는 것으로, 도 1에 국한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 사용되는 전구체 유속 및/또는 미세 기포 유속은 부피유속을 의미할 수 있다.
본 발명은 미세 액적(Micro drop)을 미세 기포(Micro bubble)에 의해 유동화 시키면서 연속적으로 반응을 수행하는 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 산화아연 분말 제조 방법에 관한 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 미세 액적/기포 유동반응기(Micro drop/bubble fluidized reactor)를 이용한 산화아연 분말 제조 방법에 관한 것이다. 따라서 산화아연 분말의 입자의 형태, 비표면적, 입도크기, 결정크기, 기공크기 등의 특성을 선택적으로 조절할 수 있으며, 이를 조절하기 위한 인자로, 미세 기포의 유속, 반응온도 등의 제어로 상기 특성의 조절이 용이한 장점이 있다.
이하 본 발명의 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 연속식 산화아연 분말 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명은 a) 산화아연 전구체 액적 생성 단계 b) 미세 기포 생성 단계 및 c) 상기 산화아연 전구체 액적과 상기 미세 기포를 반응시켜 소성하는 단계를 포함하는 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 연속식 산화아연 분말 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, c) 단계는 상기 산화아연 전구체 액적과 상기 미세 기포를 반응기에 투입하여(또는 반응기에 통과시켜) 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 전구체 액적과 미세 기포가 접촉과 동시에 소성되어 연속적으로 반응이 진행되는 것으로, 반응 온도를 조절함으로써 생성되는 산화아연 분말의 평균 입도를 선택적으로 제어할 수 있다. 따라서 상기 b) 단계의 소성되는 온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 800 내지 1500 K, 바람직하게는 973 내지 1273 K일 수 있다. 구체적으로, 온도가 증가함에 따라 생성되는 산화아연 분말의 평균 입도는 도 2에 도시된 바와 같이 거의 수직적으로 감소하게 된다.
이는 합성 반응 온도가 증가함에 따라 미세 액적으로 형성된 전구체의 반응 속도가 증가하면서 미세 기포에 의해 유동되는 합성 과정에서 중간생성물 입자와 입자 간의 충돌에 의해 합성입자 표면에서 소규모의 침식(Erosion)이 일어나는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한 반응 온도의 증가는 기체 유속의 증가를 가져와 반응물들의 반응기 내부에서의 체류 시간을 감소시켜서 생성되는 입자의 크기가 감소하는 것에 으로 해석될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 산화아연 분말의 입도의 제어는 미세 액적/기포 유동반응기에서 미세입자를 합성하는 반응에 기인한다.
이는 도 8에 도시된 바와 같은 합성 입자들의 주사전자현미경 측정 데이터를 통해서도 확인할 수 있다. 구체적으로, 미세 액적/기포 유동반응기에서 합성 온도의 변화에 따라 합성된 산화아연 입자의 크기 대비, 온도가 증가함에 따라 합성된 산화아연 입자의 크기는 점점 작아지며, 입자의 표면도 점점 매끄럽게 다듬어져 가는 것을 도 8을 통해 확인할 수 있다. 이는 액적의 전구체로부터 산화아연 입자가 합성되는 과정에서 반응기 내부에 형성된 유동장에서 유동하게 되어 주위의 다른 중간 생성물 입자들과 충돌하면서 입자 표면에서 소규모의 침식(Erosion)이 일어나 입자의 크기도 조금씩 작아지며 표면도 단순화되는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 산화아연 분말 제조 방법으로 제조된 산화아연 분말의 평균 입도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 ㎛를 포함하는 것일 수 있다.
또한 미세 액적/기포 유동반응기에서 산화아연 입자 전구체 액적과 산화아연 합성 과정의 입자들을 효과적으로 유동화시키기 위해 반응기의 하반부에서 분무된 연속 액적과 함께 유입시킨 미세 기포는 유동반응기에서 합성된 산화아연 입자의 특성에 영향을 줄 수 있다.
즉, 반응기 내부에 유입된 미세 기포들은 반응기의 상부에서 유입된 미세 액적의 전구체로부터 산화아연 입자가 합성되어가는 중간 과정의 물질들이 반응기 내부의 일정한 유동영역에서 유동장을 형성할 수 있게 함으로써, 효과적인 합성 반응을 유도할 수 있다.
미세 액적/기포 유동반응기 내부에 유동화 영역인 유동장의 형성은 반응기 벽면을 통해 미세 액적과 중간 생성물에 전달되는 열을 매우 효과적으로 전달할 수 있을 뿐만 아니라, 이 반응물들이 반응영역에서 유동화되며 반응하는 체류 시간을 조절함으로써, 중간 생성물들 간의 효과적인 표면 접촉을 통해 안정한 표면 형성에 기여할 수 있다.
한편, 구체적이며 비제한적인 일 예로, 도 4에 도시된 바와 같이, 불순물에 의한 피크가 없는 것을 확인할 수 있으며, 따라서 순수한 결정성을 가지는 산화아연분말의 제조가 가능하다.
또한 평균 결정입도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 10 내지 100 ㎚를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 온도가 증가함에 따라 평균 결정입도 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이는 미세 액적/기포 유동반응기에서 온도가 증가함에 따라 합성되어져 가는 입자의 결정 성장이 더 빠르게 진행되어 결정입도가 증가한 것을 의미한다. 상기 평균 결정입도는 하기 수학식 1의 식으로부터 계산되며, 구체적으로, τ는 평균 결정 입도를 나타내며, K는 상수인 형상 계수(Shape factor)로서, 일반적으로 사용되는 0.9의 값이 사용되었으며, λ는 X-선의 파장을 나타내며(0.1542 nm for CuKa), β와 θ는 도 4와 같은 X-선 회절분석 결과로 얻은 주 peak 높이의 반에 해당하는 폭과 주 peak의 각(Bragg angle)이 각각 사용되었다.
Figure 112015081664702-pat00001
구체적이며 비제한적인 일 예로, 온도에 따라 기공 특성의 제어가 가능하며, 예컨대 온도 조절을 통해 다공성 형상을 갖는 산화아연 분말의 제조가 가능하다. 기공 특성은 도 6에 도시된 바와 같이, 질소(N2) 등온 흡착/탈착 곡선으로 확인할 수 있으며, 구체적으로, 도 6에 도시된 곡선은 IUPAC 의 전형적인 Type Ⅳ에 해당하는 것으로, 이러한 곡선 형태는 분말 입자 내부에 생성된 기공의 특성과 밀접한 관계를 갖는 것으로, 온도의 변화에 의해 기공 특성이 영향을 받는 것을 의미한다. 즉, 질소의 흡착량이 증가한다는 것은 입자 표면 또는 내부에 기공이 많이 또는 기공크기가 크게 형성되어 있다는 것을 의미한다.
구체적이며 비제한적인 일 예로, 도 7에 도시된 바와 같이, 온도에 따라 산화아연 분말 입자의 내부에 형성된 기공의 크기 및 부피 등의 기공 특성의 제어가 가능하다. 예컨대, 상기 c) 단계 이후 생성되는 산화아연 분말의 평균 기공크기는 반응 조건에 따라 실질적으로 변화하기 쉬우므로, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 20 내지 80 ㎚, 바람직하게는 25 내지 60 nm를 포함하는 것일 수 있으며, 산화아연 분말의 평균 기공부피는 0.0001 내지 0.0035 cm3/g을 포함하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 온도를 조절하여 기공크기, 기공부피 등의 기공 특성 및 결정성, 결정입도 등의 결정 특성 등의 제어가 가능하다. 뿐만 아니라 후술하는 연속상, 전구체 액적, 미세 기포 등의 유속을 조절함으로써, 산화아연 분말의 입자의 형태, 비표면적, 입도크기, 결정크기, 기공크기 등의 특성을 선택적으로 제어할 수 있다. 즉, 이는 미세 액적/기포 반응법에 의한 반응에 의한 것으로, 미세 기포의 역할이 가장 큰 요인이며, 합성되는 산화아연 입자의 내부에 형성되는 기공에 영향을 줄 수 있다. 따라서 미세 기포의 유속이 중요한 인자로서, 이를 조절하여 상기 특성을 선택적으로 제어할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 예에 있어서, 연속상, 전구체 액적, 미세 기포 등의 유속을 조절함으로써, 산화아연 분말의 입자의 형태, 비표면적, 입도크기, 결정크기, 기공크기 등의 특성을 선택적으로 제어할 수 있다.
구체적이며 비제한적인 일 예로, 미세 기포(UMB)의 유속은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.01 내지 1 ℓ/min, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ℓ/min일 수 있으나, 이는 공정 조건 및 규모에 따라 적절히 조절될 수 있는 사항이므로 제한되지 않는다. 도 9에 도시된 바와 같이, 미세 기포의 유속을 조절함으로써, 합성된 산화아연 입자의 결정성, 결정입도 등을 제어할 수 있다.
이는 도 9로부터 미세 기포 유속의 변화에 따라 질소 등온 흡착-탈착 곡선이 영향을 받는 것을 확인할 수 있어, 결정성, 결정입도 등의 결정 특성의 제어가 가능함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 미세 기포의 유속이 증가할수록 산화아연 입자에 흡착되는 질소의 흡착량이 많은 것을 알 수 있다. 즉, 미세 기포의 유속을 증가시킴에 따라 유동영역에서 합성된 산화아연 입자에 대한 질소의 흡착량이 증가하는 것으로, 미세 기포의 유입에 의해 반응기 내부에 형성되는 유동영역에서 합성된 산화아연 입자에 형성된 많은 기공에 기인한 것으로 해석된다.
이와 같은 사실은 도 10에 도시된 바와 같이, 반응기에 유입되는 미세 기포의 유속 변화에 따라 합성된 산화아연 입자 내부의 기공크기 및 이의 분포로 재확인할 수 있다. 구체적으로, 반응기에 유입되는 미세 기포의 유속이 증가함에 따라 산화아연 입자 내부에 형성된 기공의 수가 점점 증가하는 것을 알 수 있다.
따라서 도 11에 도시된 바와 같이, 미세 액적/기포 반응기에 유입된 미세 기포의 유속이 증가함에 따라 합성된 산화아연 입자의 평균 BET 비표면적은 점점 증가하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 합성과정에서 생성되는 중간 생성물들을 미세 기포에 의해 유동화시킴으로써 합성되는 산화아연 입자의 내부에 효과적으로 기공이 형성되는 것에 기인한다.
따라서 본 발명의 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 산화아연 분말 제조 방법으로 제조된 산화아연 분말 입자의 평균 BET 비표면적은 반응 조건에 따라 실질적으로 변화하기 쉬우므로, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 5 내지 17 m2/g, 바람직하게는 8 내지 15 m2/g인 것일 수 있다. 상기 평균 BET 비표면적은 단위질량당 표면적을 의미한다.
구체적이며 비제한적인 일 예로, 전구체의 유속(UC)은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.5 내지 20 ℓ/min일 수 있다. 하지만 이는 공정 조건 및 규모에 따라 적절히 조절될 수 있는 사항이므로 제한되지 않는다.
구체적이며 비제한적인 일 예로, 전구체의 농도(CZn)는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.01 내지 10 mol/ℓ일 수 있다. 하지만 이는 공정 조건 및 규모에 따라 적절히 조절될 수 있는 사항이므로 제한되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
산화아연 입자의 합성을 위한 전구체로 Zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹여 0.4 mol/ℓ의 전구체 용액을 제조하여 사용하였다. 상기 전구체 용액을 도 1에 도시된 바와 같은 미세 액적/기포 유동반응기를 제작하여 사용하였다. 상기 반응기는 전구체 용액의 미세 액적화 및 반응기로의 이송 부분, 미세 기포의 발생 및 반응기로의 이송 부분, 미세 액적과 기포의 접촉/반응 부분 및 생성된 산화아연 입자의 포집 부분으로 크게 네 부분으로 구성된다. 전구체 용액의 미세 액적화는 진동수가 1.7 MHz인 초음파분무기(ultrasonic atomizer, Htech Green Tech.)를 이용하여 일반적인 분무형태의 액적을 형성하였으며, 생성된 전구체 용액의 미세 액적은 운반기체에 의해 이송되어 반응기에 투입되었다. 운반 기체로는 조절기와 필터를 통과한 압축공기를 사용하였다. 구체적으로, 초음파 분무장치를 이용하여 미세 기포 발생기를 통해 생성된 일정량의 200 ㎛ 이하 크기의 미세 기포는 증류수의 미세 액적과 함께 반응기의 하부에서 반응기에 투입되었다. 미세 기포는 질량 유속제어기(Mass Flow Controller, MFC)와 미세 기포 발생기(micro bubble generating system)를 이용하여 투입량을 제어하였다. 반응 부분은 지름과 높이가 각각 0.03 m와 1.20 m인 석영관(Quartz tube)을 사용하였고, 반응기의 온도는 수직로(Vertical furnace)의 온도조절기를 사용하여 각각 973, 1073, 1173 및 1273K으로 조절하였다. 또한 0.4 mol/ℓ의 농도(CZn)인 전구체의 부피유속(UC)을 6.0 ℓ/min, 미세 기포(UMB) 유속을 0.2 ℓ/min로 제어하였다. 반응기의 하반부에 연결된 생성입자의 포집부분은 원통여과지(Thimble filter, ADVANTEC)와 분진제거장치, 진공펌프, 그리고 후드로 구성되었으며, 이 부분에서 합성된 산화아연 분말을 포집하였다. 진공펌프는 포집부분에서 포집되는 입자의 원활한 포집을 위해서 사용하였다.
이렇게 포집된 산화아연 분말을 X-선 회절분석기(Rigaku International Corporation(Japan), MAX-2200 Ultima)를 이용하여 입자의 결정성과 결정 종류, 결정 크기를 분석하였으며, 장방출 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM, Hitachi, S-4800)을 사용하여 입자의 표면형태를 분석하였다. 또한 BET 비표면적 측정 장치(BET, Micromeritics, TriStarTMⅡ 3020)로 입자의 비표면적, 기공의 부피와 크기를 분석하였다. 또한 레이저회절입도분석기(Laser Scattering particle Size Analyser, HELOS/RODOS, Sympatec)를 이용하여 입자의 입도를 분석하였다.
실시예 1에서 온도를 1073 K, 전구체의 부피유속(UC)을 6.0 ℓ/min, 전구체 농도(CZn)를 0.4 mol/ℓ로 제어한 후, 미세 기포(UMB) 유속을 0, 0.1, 0.2 및 0.4 ℓ/min로 각각 조절하여 실험한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
도 2는 레이저회절입도분석기를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 평균 입도를 나타낸 데이터이며, 도 3은 레이저회절입도분석기를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화아연 분말의 평균 입도 및 분포를 나타낸 데이터이다. 합성 온도가 973K에서 1273K까지 증가함에 따라 합성된 산화아연 입자의 평균 입도는 점점 감소하는 것을 알 수 있다.
도 4는 X-선 회절분석기를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 결정성에 대한 데이터다. 도 4에 도시된 바와 같이, 도시된 온도 범위 구간에서 불순물에 의한 피크는 나타나지 않았으며, 따라서 모두 순수한 산화아연 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 X-선 회절분석기를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 결정입도에 대한 데이터이다. 합성 온도가 973 K에서 1273 K까지 증가함에 따라 결정입도가 36 nm에서 77 nm로 점점 증가해 가는 것을 알 수 있다. 이는 미세 액적/기포 유동반응기에서 합성 온도가 증가함에 따라 합성되어져 가는 입자의 결정 성장이 더 빠르게 진행되어 결정의 크기가 증가하는 것으로 해석된다.
도 6은 질소 등온 흡착/탈착 곡선을 분석하여 나타낸 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 기공 특성에 대한 데이터이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 도시된 온도 범위 구간에서 IUPAC의 전형적인 Type Ⅳ에 해당하는 곡선이 나타나므로, 다공성 입자인 것을 확인할 수 있다. 상기 기공 특성은 질소 등온 흡착/탈착 곡선으로 설명될 수 있으며, 흡착량이 높을수록 기공 크기 또는 기공 수가 많음을 의미한다. 구체적으로, 입자의 합성 온도를 973K에서 1073K로 증가시킬 경우, 합성된 산화아연 입자에 흡착되는 질소의 흡착량은 증가하였으나, 입자의 합성온도를 1173K 및 1273K으로 더 증가시킨 경우, 흡착량은 1073K의 온도에서 합성된 입자의 흡착량보다 감소하는 것을 확인하였다. 이는 합성 온도가 1073 K일 때에 합성된 입자의 내부에 질소의 흡착에 필요한 유효한 기공들이 최적으로 형성됨을 간접적으로 확인할 수 있다.
도 7은 BET 비표면적 측정장치를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말의 평균 기공크기 및 평균 기공부피를 나타낸 데이터이다. 구체적으로, 합성온도의 변화에 따라 산화아연 입자에 형성된 기공의 크기는 대부분 25 ~ 60 nm의 범위에 속하였으며, 30 ~ 40 nm 크기의 기공이 가장 많이 존재하는 것으로 나타났다. 또한 반응온도가 1073 K의 경우가 25 ~ 50 nm 크기의 기공이 다른 온도의 경우와 비교하여 가장 많은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 도 6의 질소 등온 흡착-탈착 곡선의 결과와도 일치하는 것을 알 수 있다.
도 8은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화아연 분말의 반응 온도에 따른 산화아연 분말 입자의 형상을 나타낸 데이터이다(A : 973K, B : 1073K, C : 1173K, D : 1273K).합성 온도를 973K에서 1273K까지 증가시킴에 따라 합성된 산화아연 입자의 크기는 점점 작아지며, 입자의 표면도 점점 매끄럽게 다듬어져 가는 것을 볼 수 있다. 이는 액적의 전구체로부터 산화아연 입자가 합성되는 과정에서 반응기 내부에 형성된 유동장에서 유동하게 되므로 주위의 다른 중간생성물 입자들과 충돌하면서 입자 표면에서 소규모의 침식이 일어나 입자의 크기도 조금씩 작아지며 표면도 단순화되었음을 알 수 있다.
도 9는 질소 등온 흡착/탈착 곡선을 분석하여 나타낸 것으로, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화아연 분말의 미세 기포 유속에 따른 산화아연 분말의 기공 특성에 대한 데이터이며,
도 10은 BET 비표면적 측정장치를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화아연 분말의 미세 기포 유속에 따른 산화아연 분말의 평균 기공크기 및 평균 기공부피를 나타낸 데이터이다. 이러한 결과는 미세 기포의 유속을 0.1 ℓ/min에서 0.4 ℓ/min까지 증가시킴에 따라 유동영역에서 합성된 산화아연 입자에 많은 기공이 형성된 것을 의미한다.
도 11은 BET 비표면적 측정장치를 이용하여 측정한 것으로, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화아연 분말의 미세 기포 유속에 따른 산화아연 분말의 BET 비표면을 나타낸 데이터이다. 구체적으로, 미세 기포 유속이 0 ℓ/min인 경우 8.6 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 반면, 미세 기포 유속이 0.4 ℓ/min인 경우 13 m2/g 이상의 높은 BET 비표면적을 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 미세 기포의 유속이 0 ℓ/min인 경우 대비(미세 액적/기포를 사용하지 않은 경우 대비), BET 비표면적이 58% 이상 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 산화아연 입자의 합성 과정에서 생성되는 중간생성물들을 미세 기포에 의해 유동화시킴으로써 합성되는 입자의 내부에 효과적으로 기공을 형성시킬 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1 : 반응기(Reactor)
2 : Furnace(소성로)
3 : 초음파 분무기(Ultrasonic atomizer)
4 : 전구체 용액부(Precursor solution)
5 : 필터/압축 공기 주입기(Filtered/compressed air)
6 : 유속계(Flow meter)
7 : 제어부(Regulator/controller)
8 : 미세 기포 발생기(Micro bubble generator)
9 : 미세 기포 포트(Micro bubble port)
10 : 필터/포집부(Filter/collector)
11 : 선별기(Separator)
12 : 증류수 급수기(Distilled water reservoir)
13 : 액체 기포 발생기(Liquid foam generator)
14 : 정정 구간(Calming section)

Claims (6)

  1. a) 산화아연 전구체 액적 생성 단계
    b) 미세 기포 생성 단계 및
    c) 상기 산화아연 전구체 액적과 상기 미세 기포를 반응시켜 소성하는 단계
    를 포함하는 미세 액적/기포 유동반응법을 이용한 연속식 산화아연 분말 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 상기 산화아연 전구체 액적과 상기 미세 기포를 반응기에 연속적으로 투입하여 반응 및 소성하는 단계인 것인 연속식 산화아연 분말 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 800 내지 1500 K에서 소성되는 것인 연속식 산화아연 분말 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계 이후 생성되는 산화아연 분말의 평균 결정입도는 10 내지 100 ㎚를 포함하는 것인 연속식 산화아연 분말 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계 이후 생성되는 산화아연 분말의 평균 입도는 0.5 내지 2.5 ㎛를 포함하는 것인 연속식 산화아연 분말 제조 방법.
  6. 삭제
KR1020150118628A 2015-08-24 2015-08-24 연속식 산화아연 분말 제조 방법. KR101631071B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150118628A KR101631071B1 (ko) 2015-08-24 2015-08-24 연속식 산화아연 분말 제조 방법.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150118628A KR101631071B1 (ko) 2015-08-24 2015-08-24 연속식 산화아연 분말 제조 방법.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101631071B1 true KR101631071B1 (ko) 2016-06-17

Family

ID=56344051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150118628A KR101631071B1 (ko) 2015-08-24 2015-08-24 연속식 산화아연 분말 제조 방법.

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101631071B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101757414B1 (ko) 2016-02-03 2017-07-12 충남대학교산학협력단 연속식 금속 산화물 입자 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09501139A (ja) * 1993-08-06 1997-02-04 ハークロス・ケミカルス・ユー・ケイ・リミテッド 酸化亜鉛及びその製造方法
KR20040005411A (ko) * 2002-07-10 2004-01-16 한국화학연구원 미분체 합성을 위한 초음파 분무열분해 장치
KR20110077555A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 희성금속 주식회사 초음파 분무열분해법에 의한 이종원소가 도핑된 산화아연분말의 합성법
KR101157460B1 (ko) 2011-01-11 2012-06-22 주식회사 나노신소재 분무열분해법에 의한 알루미늄산화물이 도핑된 산화아연 분말의 제조

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09501139A (ja) * 1993-08-06 1997-02-04 ハークロス・ケミカルス・ユー・ケイ・リミテッド 酸化亜鉛及びその製造方法
KR20040005411A (ko) * 2002-07-10 2004-01-16 한국화학연구원 미분체 합성을 위한 초음파 분무열분해 장치
KR20110077555A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 희성금속 주식회사 초음파 분무열분해법에 의한 이종원소가 도핑된 산화아연분말의 합성법
KR101157460B1 (ko) 2011-01-11 2012-06-22 주식회사 나노신소재 분무열분해법에 의한 알루미늄산화물이 도핑된 산화아연 분말의 제조

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101757414B1 (ko) 2016-02-03 2017-07-12 충남대학교산학협력단 연속식 금속 산화물 입자 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Preparation of hierarchical dandelion-like CuO microspheres with enhanced catalytic performance for dimethyldichlorosilane synthesis
Xu et al. Synthesis of solid, spherical CeO2 particles prepared by the spray hydrolysis reaction method
Aimable et al. Polymer-assisted precipitation of ZnO nanoparticles with narrow particle size distribution
JP6070336B2 (ja) 均一メソ細孔を有するｍｆｉ型ゼオライト、及び、その製造方法
KR101735180B1 (ko) 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
EP3245258B1 (en) Sio2-layered double hydroxide microspheres and methods of making them
CA2813276C (en) Polycrystalline silicon rod and process for production thereof
CN101239703A (zh) 一种制备单分散球形纳米金属氧化物粉末的方法
JP2009143798A (ja) ナノ結晶ハイドロタルサイト化合物の製造方法
CN113458405B (zh) 大粒径金属钼粉的制备方法
JPS6389407A (ja) 金属酸化物または金属混合酸化物の製造方法
WO2007116815A1 (ja) ジアルコキシマグネシウム粒状物及びその合成方法
KR101631071B1 (ko) 연속식 산화아연 분말 제조 방법.
CN106604907A (zh) 具有高连通度的非晶中孔氧化铝和其制备方法
WO2018105699A1 (ja) 高強度で熱伝導率の低い酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末
RU2652202C2 (ru) Способ получения полых наноструктурированных металлических микросфер
US20160152486A1 (en) Preparation and Use of Zinc Compounds
CN115196970B (zh) 一种高流动性AlON球形粉体的制备方法
KR101757414B1 (ko) 연속식 금속 산화물 입자 제조 방법
RU2765118C1 (ru) Способ получения сферического алюмооксидного носителя
JP5093647B2 (ja) メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体及びそれを用いたガス浄化材料
KR20080111796A (ko) 비표면적 조절이 가능한 구형의 나노 산화세륨 나노 분말의제조방법
Haq et al. Synthesis and characterization of uniform fine particles of nickel compounds
KR102550130B1 (ko) 마모 안정성 과립화 물질의 제조방법
CN111517366B (zh) 一种MoO3自组装空心球结构的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant