CN106604907A - 具有高连通度的非晶中孔氧化铝和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高于2.7的连通度(Z)的非晶中孔氧化铝。本发明还涉及制备所述氧化铝的方法，其包括至少一个涉及使至少一种铝盐沉淀的步骤、至少一个涉及加热所得悬浮液的步骤、形成氧化铝凝胶的热处理步骤、温和干燥或喷雾干燥步骤、涉及所得粉末成形的步骤、和最后的热处理步骤，从而获得所述氧化铝。

Description

具有高连通度的非晶中孔氧化铝和其制备方法
技术领域
本发明涉及从具有高分散性的氧化铝凝胶成形的非晶中孔氧化铝的制备，通过至少一种铝盐的沉淀获得所述氧化铝凝胶。特别地，相比于现有技术的氧化铝，本发明涉及具有非常高连通度(connectivity)的非晶中孔氧化铝。本发明还涉及通过使氧化铝凝胶成形制备所述氧化铝的方法，根据包括特定沉淀的制备方法制备所述氧化铝凝胶，能够在早至第一沉淀步骤获得相对于凝胶的制备方法结束时形成的氧化铝的总量至少40重量%氧化铝，并且在第一沉淀步骤结束时形成的氧化铝的量可以甚至达到100%。
根据本发明的氧化铝，由于其有价值的性质，特别是连通度，可以在全部精炼方法中用作催化剂载体以及用作吸附剂。
现有技术
专利US 4 676 928记载了用于制备水分散性氧化铝的方法，包括形成水性氧化铝分散体的步骤、添加酸以制备具有5至9的pH的酸性分散体的步骤、在大于70℃的高温下进行足以将氧化铝转化成胶态凝胶的一段时间的熟化步骤，然后干燥所述所得胶态凝胶的步骤。
专利US 5 178 849记载了用于制备α氧化铝的方法，包括具有低于70%的分散性的铝水合物的分散步骤、在低于3.5的pH下进行的所得分散体从而溶解至少部分的铝水合物的酸化步骤、在150至200℃的温度和5至20个大气压的压力下进行0.15至4小时的时间从而获得具有大于90%的分散性的胶态勃拇石的所得酸性分散体的热液处理步骤。
通过沉淀制备氧化铝凝胶也是现有技术中熟知的。
特别地，专利US 7 790 652记载了通过沉淀具有高度限定的孔分布的氧化铝载体进行的制备，其能够在重质烃原料的加氢转化方法中用作催化剂载体。
根据一种方法制备所述氧化铝载体，该方法包括通过以可控方式混合第一碱性水溶液和第一酸性水溶液形成氧化铝分散体的第一步骤，所述酸性和碱性溶液的至少一种或这两种包含铝化合物。以使所得分散体的pH为8至11的比例混合所述酸性和碱性溶液。所述酸性和碱性溶液还以能够获得包含期望量的氧化铝的分散体的量混合，特别是第一步骤能够获得相对于在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量25至35重量%的氧化铝。第一步骤在20至40℃的温度下进行。当形成期望量的氧化铝时，升高悬浮液的温度至45至70℃的温度，然后通过使所述悬浮液与第二碱性水溶液和第二酸性水溶液接触对经加热的悬浮液施以第二沉淀步骤，两种溶液中的至少一种或这两种溶液包含铝化合物。类似地，通过添加的酸性和碱性溶液的比例调节pH为8至10.5，通过两种添加的酸性和碱性溶液的量提供第二步骤中形成的其余氧化铝的量。在20至40℃的温度下进行第二步骤。由此形成的氧化铝凝胶包括至少95%勃拇石。未述及由此获得的氧化铝凝胶的分散性。然后，过滤氧化铝凝胶，洗涤，并任选根据本领域技术人员已知的方法干燥，而无需在先的热处理步骤，从而制备氧化铝粉末，其然后根据本领域技术人员已知的方法成形，之后焙烧以生产最终的氧化铝载体。
专利US 7 790 652的制备方法的第一沉淀步骤限定成25至35重量%的低含量氧化铝的生产，因为在第一步骤结束时生产较高含量的氧化铝不允许所得凝胶的最优过滤。除此之外，在属于 Shell的专利US 7 790 652的第一步骤中氧化铝产量的提高不允许使由此获得的凝胶成形。
令人惊讶地，申请人已经发现可以使具有高度分散性的特定氧化铝凝胶成形，从而获得具有特定孔分布和非常高的连通度的非晶中孔氧化铝，所述氧化铝凝胶根据包括至少一个沉淀步骤和最终热处理步骤和特别是最终老化步骤的方法制备，在所述沉淀步骤中，在早至第一沉淀步骤形成相对于在所述凝胶的制备方法结束时形成的氧化铝的总量至少40重量%的Al2O3等价物形式的氧化铝。
本发明的目的是提供具有非常高连通度的非晶中孔氧化铝。
本发明的另一目的是提供通过使具有高分散性和特别是大于70%的分散性以及2至35 nm的微晶尺寸的氧化铝成形制备所述氧化铝的方法。
发明概述和重要性
本发明的目的是具有大于2.7的连通度(Z)的非晶中孔氧化铝。
本发明的优点是提供其孔隙为高度连通，即具有非常大量相邻孔隙的氧化铝。高连通度在孔隙的进入方面代表重要的优点，并在活性相的前体的非常粘稠溶液的沉淀步骤期间和对于在使用这些材料的催化反应期间处理的分子的扩散都起到重要作用。
本发明的目的还为用于制备所述氧化铝的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a) 至少一个至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的在水性反应介质中的第一氧化铝沉淀步骤，所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对流速从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的流速从而获得40至100%的所述第一步骤的进展率，所述进展率定义为在第一沉淀步骤期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述第一沉淀步骤在10至50℃的温度下进行并持续2分钟至30分钟的时间，
b) 在步骤a）结束时获得的悬浮液的热处理步骤，其在50至200℃的温度下进行30分钟至5小时的时间，能够获得氧化铝凝胶，
c) 在热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的过滤步骤，然后至少一个所得凝胶的洗涤步骤，
d) 在步骤c）结束时获得的氧化铝凝胶的干燥步骤，从而获得粉末，
e) 在步骤d）结束时获得的粉末的成形步骤，从而获得粗材料，
f) 在500至1000℃的温度下在存在或不存在包含最高达60体积%水的空气流下进行的在步骤e）结束时获得的粗材料的热处理步骤。
本发明的优点是提供用于制备使氧化铝凝胶能够成形的非晶中孔氧化铝的新方法，所述氧化铝凝胶根据一种方法制备，所述方法包括至少一个沉淀步骤，在所述沉淀步骤中，早在第一沉淀步骤形成相对于所述凝胶的制备方法结束时形成的氧化铝的总量至少40重量%的Al2O3等价物形式的氧化铝，由于实施热处理步骤和特别是老化步骤，能够获得具有改进的过滤能力并促进其成形的氧化铝凝胶。
本发明的另一优点为提供通过沉淀制备氧化铝的新方法，其可以包括单一沉淀步骤并且相比于制备常规氧化铝的现有技术方法例如溶胶-凝胶类型制备方法更便宜。
本发明的另一优点为提供制备根据本发明的氧化铝的新方法，能够获得具有特定孔分布以及相比于现有技术氧化铝非常高连通度的非晶中孔氧化铝。
定义和测量方法
在以下全部内容中，分散指数定义为可以在聚丙烯管中在3600G下通过离心分离10分钟分散的胶溶的氧化铝凝胶的重量百分比。
通过分散10%勃拇石或氧化铝凝胶在还含有相对于勃拇石质量的10%硝酸的水的悬浮液中测量分散性。然后，以3600G rpm将所述悬浮液离心分离10分钟。在100℃下干燥所收集的沉淀物过夜，然后称重。
通过以下计算：DI (%) = 100%-干沉淀物的质量(%)获得分散指数，称为DI。
在全文中，根据本发明的氧化铝的连通度定义为与给定孔隙相邻的孔隙的数量。根据本发明的连通度表示氧化铝的孔隙的总量，特别是氧化铝的中孔的总量，即具有平均直径2至50 nm的孔隙的总数。
连通度为根据在Seaton的出版物中记载的程序测量的相对值（Liu H., Zhang L.Seaton NA, Chemical Engineering Science, 47, 17-18, 第4393-4404页, 1992）。其涉及从氮吸附/解吸等温线获得的蒙特卡洛模拟法。这些连通度参数基于渗滤理论。连通度与相邻孔隙的数量有关并表示对在待处理的分子的催化反应期间扩散而言的优点。
根据本发明的氧化铝进一步具有特定孔分布，其中通过压汞法测量大孔和中孔体积并且通过氮吸附测量微孔体积。
“大孔”理解为是指其开口大于50 nm的孔隙。
“中孔”理解为是指其开口为2 nm至50 nm的孔隙，包括边界值。
“微孔”理解为是指其开口为严格小于2 nm的孔隙。
在本发明的以下描述中，通过使用484 dyn/cm的表面张力和140°的接触角根据ASTM标准D4284-83通过压汞仪法以4000 bar (400 MPa)的最大压力确定通过压汞仪测量的孔分布。按照文献"Techniques of the engineer, analytical treatise andcharacterisation, 第1050-5页, Jean Charpin和Bernard Rasneur"的建议，取润湿角等于140°。
汞开始填充全部晶粒间空隙的值设定为0.2 MPa，并认为在这个值以上，汞渗入氧化铝的全部孔隙。为了获得更好的准确性，总孔体积的值对应于通过压汞仪法在样品上测量的总孔体积减去通过压汞仪法针对对应于30 psi (约0.2 MPa)的压力在同一样品上测量的总孔体积的值。
催化剂的大孔体积定义为在0.2 MPa至30 MPa的压力下引入的汞的累积体积，对应于在视直径大于50 nm的孔隙中包含的体积。
催化剂的中孔体积定义为在30 MPa至400 MPa的压力下引入的汞的累积体积，对应于在视直径为2至50 nm的孔隙中包含的体积。
通过氮孔度计(nitrogen porosimetry)测量微孔的体积。从"t"方法(Lippens-DeBoer method, 1965)起始进行微孔隙率的定量分析，其对应于在文献"Adsorption bypowders and porous solids. Principles, methodology and applications", F.Rouquerol, J. Rouquerol和K. Sing, 学术出版社, 1999中记载的起始吸附等温线的转换。
中孔的中位直径(Dp以nm计)也定义为通过压汞仪测量的使具有低于这个直径的尺寸的全部孔隙构成50%中孔体积的直径。
通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型测定通过氮吸附测量的孔分布。在期刊"The Journal of the American Chemical Society," 73, 373 (1951) E.P.Barrett, L.G. Joyner和P.P. Halenda中记载了根据BJH模型的氮吸附-解吸等温线。在本发明的以下描述中，氮吸附体积理解为是指针对P/P0 = 0.99测量的体积，在该压力下氮已填充全部孔隙是公认的。
在本发明的以下描述中，术语比表面积理解为是指根据在期刊"The Journal ofthe American Chemical Society," 60, 309 (1938)中描述的从Brunauer-Emmett-Teller法发展的根据ASTM标准D 3663-78通过氮吸附测定的BET比表面。
发明描述
根据本发明，所述非晶中孔氧化铝具有大于2.7，优选2.7至10，优选2.8至10，特别优选3至9，更优选3至8，还更优选3至7的连通度。
根据本发明的氧化铝有利地具有BET比表面和校准的孔体积和特别是中孔体积。
优选地，所述中孔氧化铝不含微孔。测得不存在微孔，并通过氮吸附证实。
优选地，氧化铝有利地具有50至450 m2/g，优选100至400 m2/g，优选150至400 m2/g，并特别优选150至350 m2/g的BET比表面。
优选地，所述氧化铝有利地具有大于或等于0.5 ml/g，优选0.6至0.8 ml/g的中孔体积。
所述中孔体积定义为在平均直径为2至50 nm（包括边界值）的孔隙中包含的体积。
优选地，通过压汞仪测量的所述氧化铝的总孔体积为0.6至0.9 ml/g。
优选地，相对于所述氧化铝的总孔体积，在尺寸为2至50 nm的孔隙中包含的体积百分比大于50%并优选为50至75%。
优选地，相对于所述氧化铝的总孔体积，在尺寸大于50 nm的孔隙中包含的体积百分比低于10%，并优选低于6%。
以体积计测定的所述氧化铝的通过压汞仪测量的中孔的中位直径有利地为8至12.5 nm，优选9.0至12.5 nm。
优选地，根据本发明的氧化铝为非中孔结构化的氧化铝（non-mesostructuredalumina）。
本发明的另一目的涉及制备所述氧化铝的方法。
根据本发明，所述制备方法包括至少一个至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的在水性反应介质中的第一氧化铝沉淀步骤a），所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对流速从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，调节一种或多种包含铝的酸性和碱性前体的流速从而获得40至100%的所述第一步骤的进展率，所述进展率定义为在第一沉淀步骤a）期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时并更通常在氧化铝凝胶的制备步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤a）在10至50℃的温度下进行2分钟至30分钟的时间。
一般而言，第n个沉淀步骤的表达“进展率”理解为在第n个步骤中以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在一组沉淀步骤结束时并更通常在氧化铝凝胶的沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的百分比。
在所述沉淀步骤a）的进展率为100%的情况下，所述沉淀步骤a）通常能够获得具有20至100 g/l，优选20至80 g/l，特别优选20至50 g/l的Al2O3浓度的氧化铝悬浮液。
沉淀步骤a)
至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的在水性反应介质中的混合物需要所述碱性前体或所述酸性前体的至少一种包含铝，或碱性和酸性前体两者都包含铝。
包含铝的碱性前体为铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体为铝酸钠。
包含铝的酸性前体为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体为硫酸铝。
优选地，在水溶液中，将一种或多种所述碱性和酸性前体添加至所述第一沉淀步骤a）。
优选地，所述水性反应介质为水。
优选地，所述步骤a）在搅拌的同时进行。
优选地，所述步骤a）在不存在有机添加剂下进行。
优选以溶解形式以使所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例将所述酸性和碱性前体，无论它们是否包含铝，混合在水性反应介质中。
根据本发明，其为所述酸性和碱性前体的相对流速，其决定它们是否包含铝，选择所述相对流速从而获得8.5至10.5的反应介质的pH。
在所述碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，所述碱性前体与所述酸性前体的质量比有利地为1.6至2.05。
对于其他碱性和酸性前体，无论它们是否包含铝，通过酸对碱的中和曲线形成碱/酸质量比。本领域技术人员容易获得此类曲线。
优选地，所述沉淀步骤a）在8.5至10并特别优选8.7至9.9的pH下进行。
取决于待达到的氧化铝的最终浓度，还以能够获得包含期望量的氧化铝的悬浮液的量混合所述酸性和碱性前体。具体地，所述步骤a）能够获得Al2O3等价物形式的相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量40至100重量%氧化铝。根据本发明，其为包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的流速，调节所述流速从而获得40至100%的第一步骤的进展率。
优选地，所述沉淀步骤a）的进展率为40至99%，优选45至90%并优选50至85%。在沉淀步骤a）结束时获得的进展率低于100%的情况下，需要第二沉淀步骤从而提高形成的氧化铝的量。在实施第二沉淀步骤的情况下，进展率定义为在所述沉淀步骤a）期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在根据本发明的制备方法的两个沉淀步骤结束时并更通常在氧化铝凝胶的制备步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例。
因此，取决于一个或多个沉淀步骤结束时氧化铝的期望浓度，优选20至100 g/l，计算必须通过酸性和/或碱性前体提供的铝量，并取决于所述添加的前体的铝浓度、添加至反应介质的水量和一个或多个沉淀步骤需要的进展率调节前体的流速。
包含铝的一种或多种酸性和/或碱性前体的流速取决于所使用的反应器的尺寸，并因此取决于添加至反应介质的水量。
优选地，所述沉淀步骤a）在10至45℃，优选15至45℃，特别优选20至45℃，并且最优选20至40℃的温度下进行。
重要的是所述沉淀步骤a）在低温下进行。在根据本发明的所述制备方法包括两个沉淀步骤的情况下，沉淀步骤a）有利地在低于第二沉淀步骤的温度的温度下进行。
优选地，所述沉淀步骤a）进行5至20分钟，优选5至15分钟的时间。
热处理步骤b)
根据本发明，所述制备方法包括在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的热处理步骤b），所述热处理步骤在60至200℃的温度下进行30分钟至5小时的时间从而获得氧化铝凝胶。
优选地，所述热处理步骤b）为老化步骤。
优选地，所述热处理步骤b）在65至150℃，优选65至130℃，优选70至110℃，特别是优选70至95℃的温度下进行。
优选地，所述热处理步骤b）进行40分钟至5小时，优选40分钟至3小时，特别优选45分钟至2小时的时间。
任选的第二沉淀步骤
根据优选的实施方案，在沉淀步骤a）结束时获得的进展率低于100%的情况下，所述沉淀步骤优选在第一沉淀步骤之后包括第二沉淀步骤a'）。
所述第二沉淀步骤能够提高产生的氧化铝的量。所述第二沉淀步骤a'）有利地在所述第一沉淀步骤a）和热处理步骤b）之间进行。
在进行第二沉淀步骤的情况下，在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的加热步骤有利地在两个沉淀步骤a）和a'）之间进行。
优选地，在所述步骤a）和第二沉淀步骤a'）之间进行的在步骤a）结束时获得的悬浮液的所述加热步骤在20至90℃，优选30至80℃，特别优选30至70℃，甚至更优选40至65℃的温度下进行。
有利地，所述加热步骤进行7至45分钟，优选7至35分钟的时间。
所述加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的全部加热方法进行。
根据所述优选的实施方案，所述制备方法包括在加热步骤结束时获得的悬浮液的第二沉淀步骤，通过向所述悬浮液添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体进行所述第二步骤，所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对流速从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，调节包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的流速从而获得0至60%的所述第二步骤的进展率，所述进展率定义为在第二沉淀步骤期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在两个沉淀步骤结束时并更通常在氧化铝凝胶的制备步骤结束时并优选在根据本发明的制备方法的步骤a'）结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行并持续2分钟至50分钟的时间。
在第一沉淀步骤a）中，向经加热的悬浮液添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体需要至少碱性前体或酸性前体的任一种包含铝或碱性和酸性前体两者都包含铝。
包含铝的碱性前体为铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体为铝酸钠。
包含铝的酸性前体为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体为硫酸铝。
优选地，所述第二沉淀步骤在搅拌的同时进行。
优选地，所述第二步骤在不存在有机添加剂下进行。
优选以溶解形式以使所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例将酸性和碱性前体，无论它们是否包含铝，混合在水性反应介质中。
优选地，在第二沉淀步骤a'）中将一种或多种碱性和酸性前体添加至水溶液中。
在沉淀步骤a）中，其为酸性和碱性前体的相对流速，其决定它们是否包含铝，选择相对流速从而获得8.5至10.5的反应介质的pH。
在所述碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，所述碱性前体与所述酸性前体的质量比有利地为1.6至2.05。
对于其他碱性和酸性前体，无论它们是否包含铝，通过酸对碱的中和曲线确定碱/酸质量比。本领域技术人员容易获得此类曲线。
优选地，所述第二沉淀步骤在8.5至10并优选8.7至9.9的pH下进行。
取决于待达到的氧化铝的最终浓度，还以能够获得包含期望量的氧化铝的悬浮液的量混合所述酸性和碱性前体。具体地，所述第二沉淀步骤能够获得Al2O3等价物形式的相对于在两个沉淀步骤结束时并优选在步骤a'）结束时形成的氧化铝的总量0至60重量%的氧化铝。
在沉淀步骤a）中，其为包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的流速，调节该流速从而获得0至60%的第二步骤的进展率，进展率定义为在所述第二沉淀步骤期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在根据本发明的方法的两个沉淀步骤结束时并优选在步骤a'）结束时形成的氧化铝的总量的比例。
优选地，所述第二沉淀步骤a）的进展率为1至60，优选10至55%，并特别优选15至55%。
因此，取决于在一个或多个沉淀步骤结束时获得的(envisaged)氧化铝浓度，优选20至100 g/l，计算必须通过酸性和/或碱性前体提供的铝量，并取决于所述添加的铝前体的浓度、添加至反应介质的水量和每个沉淀步骤需要的进展率调节前体的流速。
在沉淀步骤a）中，包含铝的酸性和/或碱性前体的流速取决于所使用的反应器的尺寸和因此取决于添加至反应介质的水量。
以实施例的方式，如果使用3升反应器并且期望1升的最终Al2O3浓度为50 g/l的氧化铝悬浮液，则对于第一沉淀步骤，以Al2O3等价物形式，目标进展率为50%。因此，50%的总氧化铝应该在沉淀步骤a）期间提供。氧化铝前体为155 g/l Al2O3浓度的铝酸钠和102 g/lAl2O3浓度的硫酸铝。第一步骤的沉淀pH设定为9.5，第二步骤设定为9。添加至反应器的水量为622 ml。
对于在30℃下进行8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的流速应该为10.5 ml/min，铝酸钠的流速为13.2 ml/min。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.91。
对于第二沉淀步骤，在70℃下进行30分钟，硫酸铝的流速应该为2.9 ml/min，铝酸钠的流速为3.5 ml/min。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.84。
优选地，第二沉淀步骤在40至80℃，特别优选45至70℃，甚至更优选50至70℃的温度下进行。优选地，第二沉淀步骤进行5至45分钟，特别优选7至40分钟的时间。
第二沉淀步骤通常能够获得具有20至100 g/l，优选20至80 g/l，特别优选20至50g/l的Al2O3浓度的氧化铝悬浮液。
在进行所述第二沉淀步骤的情况下，所述制备方法有利地还包括在50至95℃优选60至90℃的温度下在所述第二沉淀步骤结束时获得的悬浮液的第二加热步骤。
优选地，所述第二加热步骤进行7至45分钟的时间。所述第二加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的全部加热方法进行。
所述第二加热步骤能够在对所得悬浮液施以热处理步骤b）之前提高反应介质的温度。
过滤步骤c)
根据本发明，用于制备根据本发明的氧化铝的方法还包括在热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的过滤步骤c），然后至少一个所得凝胶的洗涤步骤。所述过滤步骤根据本领域技术人员已知的方法进行。
通过存在所得悬浮液的最终热处理步骤b）改善沉淀步骤a）结束时或两个沉淀步骤结束时获得的悬浮液的过滤能力，所述热处理步骤促进根据本发明的方法的生产能力以及按比例放大该方法至工业水平。
所述过滤步骤有利地之后进行至少一个采用水的洗涤步骤，优选一至三个洗涤步骤，其中水的量等于经过滤的沉淀物的量。
步骤a）和c）的顺序和任选地第二沉淀步骤、第二加热步骤和任选的过滤步骤能够获得具有大于70%的分散指数、1至35 nm的微晶尺寸以及0.001%至2 wt.%的硫含量和0.001%至2重量%的钠含量的特定氧化铝，重量百分比表示为与氧化铝凝胶的总质量相关。
由此获得的氧化铝凝胶具有70至100%，优选80至100%，特别优选85至100%并最优选90至100%的分散指数。
优选地，由此获得的氧化铝凝胶具有2至35 nm的微晶尺寸。
优选地，由此获得的氧化铝凝胶具有0.001%至1 wt.%，优选0.001至0.40 wt.%，特别优选0.003至0.33 wt.%，最优选0.005至0.25 wt.%的硫含量。
优选地，由此获得的氧化铝凝胶具有0.001%至1 wt.%，优选0.001至0.15 wt.%，特别优选0.0015至0.10 wt.%和0.002至0.040 wt.%的钠含量。
特别地，根据本发明的粉末形式的氧化铝凝胶或勃拇石由微晶构成，所述微晶的通过Scherrer X射线衍射法公式获得的尺寸为分别沿着[120]和[020]晶向的2至20 nm和2至35 nm。
优选地，根据本发明的氧化铝凝胶具有沿着[020]晶向的2至15 nm的微晶尺寸，和沿着[120]晶向的2至35 nm的微晶尺寸。
使用常规粉末法借助于衍射计进行氧化铝凝胶或勃拇石上的X射线衍射。
Scherrer公式为在粉末或多晶样品的X射线衍射中使用的公式，其使衍射峰的中高尺寸与微晶的尺寸相关。其详细记载于文献：Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113Scherrer after sixty years: A survey and some new results in thedetermination of crystallite size, J.I. Langford and A.J.C. Wilson中。
根据本领域技术人员已知的全部方法，特别是通过捏合挤出、通过粒化和通过所谓的油滴技术（根据英文术语），由此制得的并具有高分散指数的氧化铝凝胶促进所述凝胶的成形步骤。
干燥步骤d)
根据本发明，在干燥步骤d）中干燥在过滤步骤c）结束时获得的氧化铝凝胶从而获得粉末。
所述干燥步骤有利地在20至50℃的温度下进行并持续1天至3周的时间，或通过喷雾进行。
在所述干燥步骤d）在20至50℃的温度下进行并持续1天至3周的时间的情况下，所述干燥步骤d）可以有利地在封闭的和通风的炉中进行。优选地，所述干燥步骤在25至40℃的温度下进行并持续三天至两周的时间。
在通过喷雾进行所述干燥步骤d）的情况下，使热处理步骤结束时（任选地之后进行过滤步骤）获得的滤饼再次悬浮。然后，根据本领域技术人员熟知的原理，使所述悬浮液在竖直圆柱容器中在与热空气流接触从而蒸发水下雾化成细滴。通过热流体夹带所得粉末并运送至使所述空气与粉末分离的旋风分离器或袋式过滤器。优选地，在通过喷雾进行所述干燥步骤d）的情况下，根据出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama,Advanced Powder Technology, 22, 1-19 , 2011中记载的程序进行喷雾。
成形步骤e)
根据本发明，在步骤e）中使在干燥步骤d）结束时获得的粉末成形从而获得粗材料。
术语粗材料理解为是指尚未施加热处理阶段的经成形的材料。
优选地，通过捏合挤出、通过粒化、通过油滴凝结法、通过旋转台造粒或通过本领域技术人员熟知的任何其他方法进行所述成形步骤e）。
特别优选地，所述成形步骤e）通过捏合挤出进行。
热处理步骤f)
根据本发明，成形步骤e）结束时获得的粗材料然后经历热处理步骤f），其在存在或不存在包含最高达60 vol.%水的空气流下在500至1000℃的温度下进行2至10小时的时间。
有利地，所述热处理步骤f）在540℃至850℃的温度下进行。
优选地，所述热处理步骤f）进行2小时至10小时的时间。
所述热处理步骤f）能够使勃拇石转化成最终的氧化铝。
根据本发明的制备方法能够获得具有大于2.7的连通度和可控中孔隙率、展现出良好的热稳定性和化学稳定性、具有中孔的集中的、单一的和可控尺寸分布和特定表面和孔体积和特别是校准的中孔的非晶中孔氧化铝。根据本发明方法制备的中孔氧化铝不含微孔。其有利地具有50至450 m2/g的BET比表面和大于或等于0.5 ml/g，优选0.6至0.8 ml/g的中孔体积。
通过以下实施例示例本发明，其绝非意在限制本发明的范围。
实施例:
实施例1: (对比例)
以粉末形式使用Pural SB3商业勃姆石。在第一步骤中通过酸性捏合采用酸性水溶液（Ta：在捏合中引入的3重量%/干基的硝酸含量）进行0至60分钟的粉末的成形。这之后进行碱性捏合至中性pH（Tb：50重量%/HNO3）。通过三叶2 mm模头挤出所得浆糊。在100℃下干燥所得挤出物过夜，然后在600℃下焙烧2小时。
起始凝胶 商业粉末
SBET(m2/g) 191
VPT Hg (ml/g) 0.51
Dp (Hg) (nm) 10.4
Z 2.3
实施例2 (对比例):
根据并非本发明的制备方法合成氧化铝凝胶，其中根据实施例2的制备方法不包括在沉淀步骤结束时获得的悬浮液的热处理步骤并且其中第一沉淀步骤a）不产生相对于在第二沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量大于40%的量的氧化铝。根据专利US 7 790 562中记的制备程序进行实施例2。
在7L反应器和5L最终悬浮液中在2个沉淀步骤中进行所述合成。添加至所述反应器的水量为3868 ml。
期望的最终氧化铝浓度为30g/l。
在30℃和pH = 9.3下进行硫酸铝Al2 (SO4)和铝酸钠NaAlOO的第一共沉淀步骤达8分钟的时间。所使用的铝前体的浓度为以下：Al2(SO4) = 102 g/l Al2O3和NaAlOO 155 g/lAl2O3。在整个合成中，搅拌在350 rpm下进行。
根据碱/酸质量比 = 1.80经8分钟以19.6 ml/min的流速将硫酸铝Al2(SO4)的溶液连续添加至铝酸钠NaAlOO的溶液从而调节pH至9.3的值。保持反应介质的温度在30℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于期望的最终氧化铝浓度为30g/l，在第一沉淀步骤中引入的包含铝的前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的流速分别为19.6 ml/min和23.3 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些流速能够在第一沉淀步骤结束时获得30%的进展率。
所得悬浮液然后经历从30至57℃的温度升高。
然后，通过添加102 g/l Al2O3浓度的硫酸铝Al2(SO4)和155 g/l Al2O3浓度的铝酸钠NaAlOO进行所得悬浮液的第二共沉淀步骤。因此，以12.8 ml/min的流速将硫酸铝Al2(SO4)的溶液连续添加至在第一沉淀步骤结束时获得的经加热的悬浮液达30分钟，再根据碱/酸质量比 = 1.68添加至铝酸钠NaAlOO的溶液，从而调节pH至8.7的值。在第二步骤中的反应介质的温度保持在57℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于期望的最终氧化铝浓度为30g/l，在第二沉淀步骤中引入的包含铝的前体硫酸铝Al2 (SO4)和铝酸钠NaAlOO的流速分别为12.8 ml/min和14.1 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些流速能够在第二沉淀步骤结束时获得70%的进展率。
由此获得的悬浮液不经历老化步骤。
然后，通过在烧结的布氏漏斗中空气的置换过滤所得悬浮液，在70℃下采用5L蒸馏水洗涤所得氧化铝凝胶3次。过滤和洗涤时间为4小时。
在表2中概括了由此获得的氧化铝凝胶的特性。
表2：根据实施例2获得的氧化铝凝胶的特性。
实施例2
分散指数Ta=10% (%) 60
尺寸(020) (nm) 2.9
尺寸(120) (nm) 4.1
钠Na (ppm) 0.011
硫S (ppm) 0.057
过滤时间 4 h
然后，通过在250℃的入口温度和130℃的出口温度下喷雾来干燥所述氧化铝凝胶。
经干燥的氧化铝凝胶添加至Brabender类型捏合机。在5分钟内添加采用硝酸酸化至总酸含量为3%（以相对于进入捏合机的干凝胶的质量的重量表示）的水，同时在20 rpm下捏合。所述酸性捏合继续15分钟。然后，通过添加含氨溶液至捏合机进行中和步骤，至50%的中和度，以相对于添加至捏合机用于酸化步骤的硝酸的量的氨的重量表示。捏合继续3分钟。
然后，通过三叶2 mm模头挤出所得浆糊。在100℃下干燥所得挤出物过夜，然后在600℃下焙烧2小时。
在表3中示出经成形的氧化铝的特性：
表3：根据实施例2获得的氧化铝的特性。
实施例2
SBET(m2/g) 230
VPT (Hg) (ml/g) 0.78
Dp (Hg) (nm) 11.9
Z 2.5
实施例3 (对比例):
根据并非本发明的制备方法合成氧化铝，其中在高温，即在60℃的温度下进行沉淀步骤。在整个合成中，搅拌在350 rpm下进行。
在5L反应器中进行所述合成并包括单一沉淀步骤和所得悬浮液的老化步骤。
期望的最终氧化铝浓度为50 g/l。
在60℃和pH = 10.2下进行硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的沉淀步骤达20分钟的时间。所使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4) = 102 g/l Al2O3和NaAlOO至155 g/lAl2O3。
根据碱/酸质量比 = 2.0，以25.9 ml/min的流速经30分钟将硫酸铝Al2(SO4)的溶液连续添加至铝酸钠NaAlOO的溶液从而调节pH至10.2的值。所有前体在60℃的温度下接触。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于期望的最终氧化铝浓度为50 g/l，在第一沉淀步骤中引入的包含铝的前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的流速分别为25.9 ml/min和34.1 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些流速能够在第一沉淀步骤结束时实现100%的进展率。
然后，所得悬浮液经历从60至90℃的温度升高。
所述悬浮液接下来经历老化步骤，其中其在90℃下保持60分钟。
然后，通过在烧结的布氏漏斗中水的置换过滤所得悬浮液，在70℃下采用3.5L蒸馏水洗涤所得氧化铝凝胶3次。过滤和洗涤时间为3小时。
在表4中概括了由此获得的氧化铝凝胶的特性。
表4：根据实施例3获得的氧化铝凝胶的特性。
实施例3
分散指数Ta (10% (%)) 0
尺寸(020) (nm) 2.9
尺寸(120) (nm) 3.4
钠Na (%) 0.0068
硫S (%) 0.042
过滤时间 3h
然后，在250℃的入口温度和130℃的出口温度下通过喷雾干燥所述氧化铝凝胶。
然后，将经干燥的氧化铝凝胶添加至Brabender类型的捏合机。在5分钟中添加采用硝酸酸化至总酸含量为3%（以相对于添加至捏合机的干凝胶的质量的重量表示）的水，同时在20 rpm下捏合。继续所述酸性捏合15分钟。
没有获得凝聚浆糊。因此，没有获得氧化铝挤出物，并且不能进行连通度的测量。
并非根据本发明的实施例3示范了在低温下进行沉淀步骤和特别是第一沉淀步骤的重要性。因此，在70℃的温度下（在要求保护的范围之外）进行的沉淀步骤不能获得分散性凝胶。相反，在相对于氧化铝质量还含有10%硝酸的水的悬浮液中由此获得的氧化铝凝胶的10%分散体，然后在3600G下离心分离该悬浮液10分钟，导致获得100%沉淀物。
因此，在沉淀步骤中在高温下进行根据实施例3的制备方法不能使所得氧化铝凝胶成形并因此不能获得氧化铝挤出物。
实施例4 (根据本发明):
根据本发明的制备方法在7L反应器和5L最终悬浮液中在三步中合成氧化铝，即两个沉淀步骤然后老化步骤。
期望的最终氧化铝浓度为45 g/l。添加至反应器的水量为3267 ml。在整个合成中，搅拌在350 rpm下进行。
在30℃和pH = 9.5下进行硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO在水中的第一共沉淀步骤达8分钟的时间。所使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4) = 102g/l Al2O3和NaAlOO 155g/l Al2O3。
根据碱/酸质量比 = 1.84以69.6 ml/min的流速经8分钟将硫酸铝Al2(SO4)的溶液连续添加至流速为84.5 ml/min的铝酸钠NaAlOO的溶液，从而调节pH为9.5的值。反应介质的温度保持在30℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于期望的最终氧化铝浓度为45 g/l，在第一沉淀步骤中引入的包含铝的前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的流速分别为69.6 ml/min和84.5 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些流速能够在第一沉淀步骤结束时获得72%的进展率。
所得悬浮液然后经历从30至68℃的温度升高。
然后，通过添加浓度为102 g/l Al2O3的硫酸铝Al2(SO4)和浓度为155 g/L Al2O3的铝酸钠NaAlOO进行所得悬浮液的第二共沉淀步骤。因此，以7.2 ml/min的流速将硫酸铝Al2(SO4)的溶液连续添加至在第一沉淀步骤结束时获得的经加热的悬浮液达30分钟，再根据碱/酸质量比 = 1.86添加至铝酸钠NaAlOO的溶液，从而调节pH至9的值。在第二步骤中反应介质的温度保持在68℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于期望的最终氧化铝浓度为45 g/L，在第二沉淀步骤中引入的包含铝的前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的流速分别为7.2 ml/min和8.8 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些流速能够在第二沉淀步骤结束时获得28%的进展率。
然后，所得悬浮液经历从68至90℃的温度升高。
然后，对所述悬浮液施以热处理步骤，其中其在90℃下保持60分钟。
然后，通过在烧结的布氏漏斗中水的置换过滤所得悬浮液，并且采用5L蒸馏水洗涤所得氧化铝凝胶3次。过滤和洗涤时间为3小时。
在表5中概括了由此获得的氧化铝凝胶的特性。
表5：根据实施例4获得的氧化铝凝胶的特性。
实施例4 :
分散指数Ta=10% (%) 100
尺寸(020) (nm) 2.8
尺寸(120) (nm) 3.5
钠Na (%) 0.074
硫S (%) 0.0364
过滤时间 3h
由此获得具有100%分散指数的凝胶。
然后，在250℃的入口温度和130℃的出口温度下通过喷雾干燥所得氧化铝凝胶。通过喷雾干燥的凝胶称为Gel No. 1。
还在35℃下在通风炉中干燥根据实施例4获得的氧化铝凝胶达4天。在炉中干燥的凝胶称为Gel No. 2。
然后，将经干燥的氧化铝凝胶No. 1和No. 2分别添加至Brabender类型的捏合机。在5分钟中添加采用硝酸酸化至总酸含量为3%（以相对于添加至捏合机的经干燥的凝胶的质量的重量表示）的水，同时在20 rpm下捏合。酸性捏合继续15分钟。然后，通过添加含氨溶液至捏合机进行中和步骤，至50%的中和度，以相对于引入捏合机用于酸化步骤的硝酸的量的氨的重量表示。捏合继续3分钟。然后，通过三叶2 mm模头挤出所得浆糊。在100℃下干燥所得挤出物过夜，然后在600℃下焙烧2小时。
在表6中示出经成形的氧化铝的特性：
表6：根据实施例4获得的氧化铝凝胶的特性。
凝胶 N°1 N°2
干燥时间 喷雾 35℃
SBET(m2/g) 289 292
VPT (Hg) (ml/g) 0,68 0.69
Dp (Hg) (nm) 9,7 9.8
Z 6,5 6
根据本发明的制备方法获得的凝胶的热处理能够获得凝胶的良好过滤能力，即与按比例放大该方法至工业水平相容的过滤时间，从而能够获得所述方法的更好的生产能力。
此外，根据根据本发明的制备方法能够使氧化铝凝胶成形，其中在早至沉淀步骤形成相对于在所述制备方法结束时形成的氧化铝总量70 wt.%的氧化铝。所得氧化铝挤出物具有非常高的连通度，无论是否使用干燥方法。
实施例5 (对比例):
并非根据本发明的实施例5以与根据本发明的实施例4相同的方式和与其相同的操作条件进行，除了在第二沉淀步骤结束时获得的悬浮液不经历老化步骤。
通过在烧结的布氏漏斗中水的置换过滤在第二沉淀步骤结束时获得的悬浮液，并且采用3.5L蒸馏水洗涤所得氧化铝凝胶3次。
过滤和洗涤时间为24小时。
在表7中概括了由此获得的氧化铝凝胶的特性。
表7：根据权利要求5获得的氧化铝凝胶的特性。
实施例5 :
分散指数Ta=10% (%) 100
尺寸(020) (nm) 2.8
尺寸(120) (nm) 3.5
钠Na (%) 0.442
硫S (%) 0.0284
过滤时间 24h
不能使由此获得的氧化铝凝胶成形。事实上，在120℃下在炉中的干燥导致获得不能通过捏合挤出或通过油滴方法成形的粉末。
并非根据本发明的实施例5示出在沉淀步骤和所得凝胶的干燥步骤之间实施热处理步骤的重要性。

Claims (14)

1.具有大于2.7的连通度(Z)的非晶中孔氧化铝，所述连通度从氮吸附/解吸等温线确定。
2.根据权利要求1的氧化铝，其具有3至7的连通度。
3.根据权利要求1或2之一的氧化铝，其具有50至450 m2/g的BET比表面。
4.根据权利要求1至3之一的氧化铝，其具有大于或等于0.5 ml/g的中孔体积，其从氮饱和吸附等温线测得。
5.用于制备根据权利要求1至4之一所述的氧化铝的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a) 至少一个至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的在水性反应介质中的第一氧化铝沉淀步骤，所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对流速从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的流速从而获得40至100%的所述第一步骤的进展率，所述进展率定义为在第一沉淀步骤结束时以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述第一沉淀步骤在10至50℃的温度下进行并持续2分钟至30分钟的时间，
b) 在步骤a）结束时获得的悬浮液的热处理步骤，其在50至200℃的温度下进行30分钟至5小时的时间，
c) 在热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的过滤步骤，然后至少一个所得凝胶的洗涤步骤，
d) 在步骤c）结束时获得的氧化铝凝胶的干燥步骤，从而获得粉末，
e) 在步骤d）结束时获得的粉末的成形步骤，从而获得粗材料，
f) 在500至1000℃的温度下在存在或不存在包含最高达60体积%水的空气流下进行的在步骤e）结束时获得的粗材料的热处理步骤。
6.根据权利要求5的方法，其中所述碱性前体为铝酸钠。
7.根据权利要求5或6之一的制备方法，其中所述酸性前体为硫酸铝。
8.根据权利要求5至7之一的制备方法，其中所述碱性前体与所述酸性前体的质量比为1.6至2.05。
9.根据权利要求5至8之一的制备方法，其中所述沉淀步骤a）的进展率为45至90 %。
10.根据权利要求5至9之一的制备方法，其中在第一沉淀步骤a）结束时获得的进展率低于100%的情况下，所述制备方法在所述第一沉淀步骤之后包括第二沉淀步骤a’）。
11.根据权利要求10的制备方法，其中在两个沉淀步骤a）和a’）之间实施在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的加热步骤，所述加热步骤在20至90℃的温度下进行7至45分钟的时间。
12.根据权利要求10或11之一的制备方法，其中通过将至少一种碱性前体和至少一种酸性前体添加至所述悬浮液进行在所述加热步骤结束时获得的悬浮液的所述第二沉淀步骤a’），所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对流速从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的流速从而获得0至60%的第二步骤的进展率，所述第二步骤的进展率定义为在所述第二沉淀步骤a’）期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤a'）结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述第二沉淀步骤a'）在40至90℃的温度下进行并持续2分钟至50分钟的时间。
13.根据权利要求12的制备方法，其中所述碱性前体与所述酸性前体的质量比为1.6至2.05，所述碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝。
14.根据权利要求12和13之一的制备方法，其中所述第二沉淀步骤a’)在45至70℃的温度下进行。
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