CN101643228A - 一种中孔结构氧化铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种中孔结构氧化铝的制备方法，前驱体是AlOOH和Al(OH)₃，按比例在酸性介质中混合后，经特殊预处理得到的Al₂O₃，平均孔径3－5nm，孔体积0.25－0.35ml/g，BET比表面积250－310m²/g，特别适合乙醇催化脱水制乙烯的反应过程。

Description

一种中孔结构氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及中孔结构氧化铝，具体地说是一种中孔结构氧化铝的制备方法，其制得的中孔结构氧化铝催化剂可用于乙醇催化脱水制乙烯反应过程中。

背景技术

氧化铝是人工合成材料中使用最广泛的一种，并普遍用于催化剂载体。低结晶度具有弱酸及中强酸的氧化铝可直接用于乙醇脱水制乙烯反应。但对于同一形态的氧化铝，由于其宏观结构的不同(如密度、孔隙率、孔径分布、比表面等)，对醇类催化脱水的活性和选择性影响很大。20世纪60年代前，用Al₂O₃为催化剂，醇脱水制烯烃的收率和纯度均较低。鲁姆斯公司(Winter Olaf，Erg Meng-Teck，Hydrocarbon Process，Tnt.Ed；；1976，55(11)：125)以特制的γ-Al₂O₃为催化剂，在315-390℃范围，乙烯选择性为96％，但4周内需要再生。飞利浦石油公司1980年(USP4234752，1980)公开了γ-Al₂O₃用于C₂-C₂₀醇脱水制烯烃，在300-450℃，空速0.5-2.6h^-1，烯烃选择性为97.7％，但无稳定性数据。八十年代以后，用于醇催化脱水制烯烃的催化剂大多采用二元或三元氧化物催化剂，其特点均采用酸性盐离子或金属离子对Al₂O₃改性，制备工艺复杂，经济成本高。已经公开的纯Al₂O₃催化剂用于醇脱水反应，尽管反应温度区间不一，但都显示出空速低，乙烯收率不高，再生周期短等缺陷。

发明内容

为了克服已公开的Al₂O₃催化剂上乙醇脱水制乙烯产率低、使用周期短的缺陷，本发明提供一种可在高空速下操作，且稳定性能好的乙醇脱水制乙烯氧化铝催化剂的制备方法。

本发明中孔结构氧化铝制备的前驱物可选用工业品的拟薄水铝石(AlOOH)和氢氧化铝(Al(OH)₃)，也可用硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)和铝酸钠(NaALO₂)为原料，调控pH值、熟化温度和时间，制备AlOOH和Al(OH)₃。与工业品相比，所制备的前驱体晶相纯，当用相同的方法按不同比例配制AlOOH/Al(OH)₃，经干燥、焙烧所得Al₂O₃既有γ-相，也有η-相，两相并存具有更多的中强酸量，而中强酸有利于选择性生成乙烯。并且所得Al₂O₃孔径呈双峰分布，孔径分布窄，孔体积、比表面适中。

本发明中孔结构氧化铝制备方法的描述，先将0.5-0.6mol/L的NaAlO₂与0.1mol/L的Al₂(SO₄)₃水溶液在室温下并流滴定于沉淀槽，用控制沉淀悬浊液的pH＝7-8来调整两种溶液滴定速度，并流沉淀后调整悬浊液PH＝8-9。取其中1/3-2/3体积的悬浊液在40-60℃静置熟化20-25小时，过滤、洗涤、干燥，得到晶相较纯的AlOOH；将余下部分用2-5％的Na₂CO₃调节pH值至10-11，老化30-60分钟，经抽滤洗涤后，干燥得Al(OH)₃干胶粉。

本发明中孔结构氧化铝制备方法的进一步描述，将选用的工业品AlOOH和Al(OH)₃或上述方法制备的AlOOH和Al(OH)₃干胶粉，按比例加水搅拌下打浆混合，AlOOH含量10-90％，最好20-80％。混合浆液用HNO₃调节pH值至5-6。一次抽滤后，立即于120℃下烘干6-8小时；也可将滤饼置100℃水浴湿空气下10-12小时蒸干。以14-18℃/min升温至480-550℃，焙烧4-6小时。

按照本发明AlOOH和Al(OH)₃预处理方法所制备的Al₂O₃不仅有γ晶相，而且有η晶相。孔径集中于3-5nm的单峰和双峰孔分布性能，孔体积0.25-0.35ml/g，BET比表面积250-310m²/g，酸量0.30-0.33mmol/g_cat，且主要集中于中等强度的酸。

由上述发明方法制备的Al₂O₃，其乙醇催化脱水制乙烯的方法是反应温度为360-440℃、乙醇浓度95％(v/v)、LHSV＝3-26h^-1。本发明乙醇脱水制乙烯反应，对进行反应所用设备类型及其他条件没有限制。

本发明具有如下优点：

所发明的Al₂O₃原料易得，价格便宜，制备方法简单。原料经一步沉淀，两步处理便可得到AlOOH和Al(OH)₃前驱体。经配制得本发明中孔结构氧化铝平均孔径3-5nm，孔体积0.25-0.35ml/g，BET比表面积250-310m²/g，酸中心密度6.7-7.4×10¹³个分子/cm²。而工业上一般采用Al(NO₃)₃与(NH₄)CO₃共沉淀，H₂SO₄与NaAlO₂共沉淀获两种干胶粉混合处理，所得Al₂O₃制备过程复杂。用本发明所得Al₂O₃在380℃，反应LHSV＝26h^-1，乙烯收率可达6.51g/(g_cat·h)。365℃时，经500小时寿命试验结果表明催化剂活性稳定。

附图说明

图1为Al₂O₃孔径分布图；

图2(a)反应温度对催化剂的影响(实施例2)；

图2(b)反应空速对催化剂的影响(实施例2)

图3催化剂稳定性寿命试验；

结合附图可进一步理解发明效果。附图1为本发明前驱体经预处理所得Al₂O₃的孔分布图(实施例4、5、6的孔分布)。其平均孔径在3-5nm。附图2为反应温度和反应空速对本发明的影响。当反应液时空速26h^-1，反应温度440℃时，乙醇转化率和乙烯选择性均在94％以上。附图3的稳定性试验在365℃下进行，液时空速3.15h^-1，经历了500小时，转化率和选择性仍保持不变。

具体实施方式

结合发明效果，通过实施实例、比较实例及催化剂活性测试实例，下面将进一步解释本发明。应该指出的是，所描述的实例仅旨在便于对本发明的理解，完全没有限制本发明的范围。

实施例1

1)取68.4g Al₂(SO₄)₃·18H₂O、98.4g NaAlO₂分别加水配成0.1mol/L和0.6mol/L溶液，室温下并流滴定于沉淀槽中，控制滴定产物的pH＝7.5，滴定完成后用重量浓度为2％的Na₂CO₃水溶液调节为pH＝9，得悬浊液。

2)取其中1/2体积的悬浊液在60℃水浴中熟化20小时，抽滤洗涤，110℃干燥8小时，得干胶粉为纯的拟薄水铝石(AlOOH)。

将另外1/2体积的悬浊液用重量浓度为2％的Na₂CO₃水溶液调节为pH＝11，室温陈化1小时，抽滤洗涤，110℃干燥，得主要为Al(OH)₃的晶相。

3)

A.取上述制备的AlOOH 3.5g，Al(OH)₃ 0.5g，加入20ml H₂O打浆。

B.用0.02mol/L HNO₃水溶液调pH＝5，搅拌混合均匀后将水滤掉，放入120℃烘箱中快速脱水干燥8小时，于马弗炉以14℃/min升至500℃，保持4小时，得产物。

实施例2

A.取实施例1步骤2)制备的AlOOH 0.9g，Al(OH)₃ 3.1g，加入20ml H₂O打浆。

B.用0.02mol/L的HNO₃水溶液调节pH＝6，搅拌混合均匀后将水滤掉，放入120℃烘箱中快速脱水干燥6小时，于马弗炉中，以18℃/min升至500℃，保持6小时。

实施例3

取工业品AlOOH 2.83g，Al(OH)₃ 1.17g，加入20ml H₂O打浆。以下操作同实施例1步骤3)。

实施例4

取工业品AlOOH 4g，加入20ml H₂O打浆。以下操作同实施例1步骤3)B。

实施例5

取实施例1制备的AlOOH 1.85g，Al(OH)₃ 2.15g，加入20ml H₂O打浆。以下操作同实施例1步骤3)。

实施例6

取实施例1制备的4g Al(OH)₃，加入20ml H₂O打浆。用0.02mol/LHNO₃水溶液调节pH＝5，搅拌混合均匀后将水滤掉，滤饼放在100℃水浴12小时蒸干，于马弗炉以16℃/min升至500℃，保持5小时。

实施例7

1)取61.5g NaAlO₂、51.3g Al₂(SO₄)₃·18H₂O分别配成0.5mol/L和0.1mol/L水溶液，室温下并流滴定于沉淀槽中，用控制沉淀悬浊液的pH＝7来调整两种溶液的滴定速度，滴定完成后用重量浓度为2％的Na₂CO₃水溶液调节为pH＝8，得悬浊液。

2)取其中1/2体积的悬浊液在40℃水浴中熟化25小时，抽滤洗涤，120℃干燥6小时，得干胶粉为纯的拟薄水铝石(AlOOH)。

将另外1/2体积的悬浊液用重量浓度为2％的Na₂CO₃水溶液调节为pH＝10，室温陈化30min，抽滤洗涤，120℃干燥6小时，得主要为Al(OH)₃干胶粉。

3)

A.取上述制备的AlOOH 1.8g，Al(OH)₃ 2.2g，加入20ml H₂O打浆。

B.用0.02mol/L HNO₃水溶液调pH＝5，搅拌混合均匀后将水滤掉，放入100℃水浴湿空气10小时蒸干，于马弗炉以16℃/min升至480℃，保持6小时。

实施例8

A，取实施例7步骤2)制备的AlOOH 3.6g，Al(OH)₃ 0.4g，加入20mlH₂O打浆。

B，用0.02mol/L HNO₃水溶液调pH＝6，搅拌混合均匀后将水滤掉，放入120℃烘箱中快速脱水干燥6小时，于马弗炉以17℃/min升至550℃，保持4小时。

实施例9

分别将实施例1-6，比较例1-3的催化剂压片成型，筛分40-60目，分别取1.0g装入有效体积为1.2ml的微通道反应器内，反应温度380℃，LHSV＝26h^-1，乙醇浓度95％(v/v)。结果见表2。

将实施例2制备的催化剂样品筛分40-60目。取其1.0g，装入微通道反应器中，分别进行了保持空速26h^-1不变，改变反应温度试验，结果见图2 (a)；取实施例2样品1g，装入微反应器中，保持反应温度380℃不变，改变空速的实验，其结果见图2(b)。

实施例10

将实施例2制备的催化剂样品筛分20-40目。取其3.5g，装入管式反应器中，反应温度365℃，LHSV＝3.15h^-1，乙醇浓度95％(v/v)。进行500小时寿命试验。结果见图3。

比较例1

取实施例1步骤2)制备的AlOOH 0.4g，Al(OH)₃ 3.6g，加入20ml H₂O打浆。用0.02mol/L HNO₃水溶液调pH＝5，搅拌混合均匀后将水滤掉，放入烘箱中升温至110℃，干燥8小时，于马福炉中以6℃/min升至500℃，保持4小时。

比较例2

取工业品γ-Al₂O₃ 0.6g，取实施例1制备的AlOOH 3.4g，加入20ml H₂O打浆。以下操作同实施例2步骤B。

比较例3

取工业品AlOOH 2.6g，Al(OH)₃ 1.0g，γ-Al₂O₃ 0.4g，加入20ml H₂O打浆。以下操作同比较例1步骤3)B。

表1  孔结构性能与孔分布

表中：A_BET——比表面积；

V_tol——总孔体积；

Pore Size——BJH法计算的脱附平均孔径。

表2实施例与比较例的反应结果

Claims (5)

1.一种中孔结构氧化铝的制备方法，其特征在于：以拟薄水铝石(AlOOH)和氢氧化铝(Al(OH)₃)为前驱体，其中AlOOH摩尔百分含量10-90％；

将AlOOH与Al(OH)₃以打浆方式混合，并用HNO₃调节浆液pH＝5-6，抽滤除水，得固体物料；

将固体物料放入110-120℃的烘箱烘干或100℃水浴湿空气下蒸干；以14-18℃/min速度升温至480-550℃，焙烧4-6小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烘箱烘干6-8小时；100℃水浴湿空气下蒸干10-12小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体AlOOH和Al(OH)₃是从硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)和铝酸钠(NaAlO₂)为原料来制取获得的；其制备步骤是，先将0.5mol/L～0.6mol/L NaAlO₂与0.1mol/L的Al₂(SO₄)₃水溶液并流沉淀，用控制沉淀悬浊液的pH＝7-8来调整两种溶液滴定速度，并流沉淀后调控悬浊液为pH＝8-9；

其中1/3-2/3体积的悬浊液在温度40-60℃静置熟化20-25小时，抽滤洗涤、干燥，得AlOOH干胶粉；剩余部分，用重量浓度为2-5％Na₂CO₃调节pH值至10-11，老化30-60分钟，抽滤洗涤、干燥，得Al(OH)₃干胶粉。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体AlOOH和Al(OH)₃，还可以是工业品的AlOOH和Al(OH)₃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体中AlOOH摩尔百分含量20-80％。

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