CN103203233A - 一种甲烷催化燃烧的钯基催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷催化燃烧钯基催化剂，是以贵金属钯作为活性组分，拟薄水铝石为铝源制备的中孔氧化铝为载体。其中中孔氧化铝的合成采用工业原料拟薄水铝石为铝源加入表面活性剂煅烧处理得到，钯基催化剂采用的是等体积浸渍法制备。其中介孔氧化铝的比表面积为200~400m2/g，孔容为0.2~0.8cm3/g，孔径为3~10nm；活性组分钯的含量为催化剂总重量的0.1%~1%。本发明所用原料均采用工业原料，制备成本较低，制备过程简单，以拟薄水铝石为铝源制备的介孔氧化铝孔容大，比表面积大，作为载体制备的钯基催化剂对甲烷燃烧反应催化效果优良，具有低温高活性和耐高温抗烧结。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷催化燃烧钯基催化剂及其制备，属于催化剂的制备及其应用领域，具体而言是一种以工业原料拟薄水铝石改性制备的中孔氧化铝为载体，贵金属钯作为活性金属的甲烷催化燃烧反应的催化剂。
背景技术
甲烷是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化，且甲烷催化燃烧工作温度较高，燃烧反应过程中会产生大量水蒸汽，同时甲烷气中含有少量的硫，因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性及一定的抗硫中毒能力，因此开发高效稳定及耐高温烧结的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者的极大兴趣。
贵金属因为其独特的低温催化性能和抗老化性能被广泛地应用于甲烷低温催化燃烧。在工业应用中，能催化甲烷氧化反应的催化剂的活性组分除贵金属钯和铂以外还有过渡金属氧化物和稀土氧化物等，催化剂载体种类繁多，但氧化铝使用最多。贵金属催化剂中负载型 钯催化剂活性最高，其活性组分的质量分数通常为0.1% ~ 1. 0 %。
载体的孔结构对反应过程中的反应物和生成物的传质有着重要影响，因而对提高催化剂的催化活性也会产生重大作用。中孔材料由于具有较为集中的孔径分布，较大的孔容有利于气体的传质和扩散，而载体的比表面积越高活性组分在其表面的分散度就越高。
专利CN101993102A公开了一种无机合成有序介孔氧化铝的方法，该介孔氧化铝主要通过无机物铝酸钠和氯化铝进行酸碱配对制备出，比表面积大、孔径分布窄、孔道有序、水热稳定性高；专利CN1317189C公布了一种中孔氧化铝的制备方法，以铝溶胶为前体，加入表面活性剂、高分子聚合物或羟基酸作结构导向剂，加入碱调节pH值水热合成制备而得。这些报道的中孔氧化铝载体表现出较优良的孔结构性能，但是其合成步骤烦琐，所用的前体铝源都是以无机分析纯铝盐为前体制备。本发明采用的载体介孔氧化铝的合成步骤较为简单，所用的原料均为工业级原料，制备成本较低，工艺简单。专利CN 1623657A 公开了一种甲烷催化燃烧的固溶体催化剂及其制备方法，该催化剂是采用尿素燃烧法制备的氧化铈、氧化钴固溶体催化剂。催化剂活性组分氧化铈和氧化钴，催化剂的通式为：Ce1-xCoxO2，x为0.1~1.0。该催化剂显示出较好的催化性能，但低温活性仍然不好，甲烷完全转化的终燃温度为570℃，起燃温度也较高。
因此使用成本较低廉的工业原料作为前体，采用较为简单的合成步步骤制备出比表面积大、孔容大的介孔氧化铝具有很重要的应用前景，将其作为载体制备的钯基催化剂有利于甲烷的催化燃烧，从而提高催化反应活性。
发明内容
本发明提供了一种甲烷催化燃烧钯基催化剂及其制备，该催化剂在用于甲烷催化燃烧反应时，甲烷的起燃温度和终燃温度都较低，经过高温老化后仍具有较优良的催化活性，与现有技术相比，具有如下实质性的特征。
本发明所述的催化剂对甲烷的催化活性高，甲烷的起燃温度低于310℃，终燃温度低于400℃。催化剂经过1050℃高温老化后仍具有较优良的催化活性，老化后的催化剂对甲烷的起燃温度低于320℃，终燃温度低于520℃。
本发明所述的催化剂载体介孔氧化铝是采用工业原料拟薄水铝石为铝源加入工业级聚乙二醇作为模板剂对其进行改性合成制备。
本发明所述的催化剂，其特征在于所述的介孔氧化铝的比表面积为200~400m2/g，孔容为0.4~0.8cm3/g，孔径为4~10nm。
本发明所述的催化剂的制备，其特征在于该制备按下列步骤进行：
1、首先，将拟薄水铝石溶于水中，搅拌加入稀硝酸调节体系的pH值，至溶液呈现出胶体，加入模板剂聚乙二醇2000，聚乙二醇6000，聚乙二醇20000中的一种，以拟薄水铝石中的Al计与结构导向剂的摩尔比为1：0.006~0.010，在常温下搅拌3~5h，静置24h后于80~100℃烘箱干燥48h，将干燥好的样品置于球磨研磨7~10h，然后在500~600℃马弗炉中煅烧4~6h得到介孔氧化铝样品；
2、然后将 1中合成的介孔氧化铝浸入硝酸钯溶液中浸渍，在110~130℃干燥6~7h，在500~600℃焙烧4~5h后得到钯负载在介孔氧化铝催化剂；
3、为了评价2所合成催化剂对甲烷的燃烧反应体系的催化活性，在连续流动态固定床微反装置上进行，通入反应气（1%的甲烷，99%的空气），流出的气体通过气相色谱仪检测，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。
附图说明
图1是本发明的介孔氧化铝的孔径分布图。
具体实施方式
具体实施例1：称取10 g拟薄水铝石，工业级，失水率为15%，溶于150 mL的去离子水中，搅拌30 min后逐滴加入稀硝酸调节体系的pH值为3。往上述体系中加入5 g的十二烷基硫酸钠（SDS），搅拌180 min后将样品放入电热干燥箱100 ℃干燥。10 h后将烘干的样品转入马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至600 ℃，恒温焙烧4 h。煅烧4 h即得到中孔氧化铝。然后将其加入0.605 mL的Pd(NO3)2溶液(贵金属含量为78 g/L)中，等体积浸渍到介孔氧化铝载体上，浸渍后的样品在110 ℃隔夜干燥后，于马弗炉中600 ℃煅烧2 h，得到负载钯催化剂。称取1g的催化剂装填于5 mm的石英管中，固定在高温反应炉中，通入反应气（1%的甲烷，99%的空气），发现甲烷的催化起燃温度为360 ℃，终燃温度为490℃。
具体实施例2：称取10g拟薄水铝石，工业级，失水率为15%，溶于150 mL的去离子水中，搅拌30 min后逐滴加入稀硝酸调节体系的pH值为3。此时拟薄水铝石处于溶胶状态，加入氨水将体系的pH值反调到10。往上述体系中加入5 g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌180 min后放入电热干燥箱100 ℃干燥。10 h后将烘干的样品置于马弗炉中煅烧4 h即得到合成的样品。然后将其加入0.605 mL的Pd(NO3)2溶液(贵金属含量为78 g/L)中，等体积浸渍到介孔氧化铝载体上，浸渍后的样品在110 ℃隔夜干燥后，于马弗炉中600 ℃煅烧2 h，得到负载钯催化剂。称取1g的催化剂装填于5 mm的石英管中，固定在高温反应炉中，通入反应气（1%的甲烷，99%的空气），甲烷的起燃温度为320 ℃，终燃温度为425℃。
具体实施例3：称取10 g拟薄水铝石，工业级，失水率为15%，溶于150 mL的去离子水中，搅拌30 min后逐滴加入稀硝酸调节体系的pH值为3。往上述体系中加入5 g的聚乙二醇（工业级，PEG2000），搅拌180 min后将样品放入电热干燥箱100 ℃干燥。10 h后将烘干的样品转入马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至600 ℃，恒温焙烧4 h。煅烧4 h即得到中孔氧化铝。然后将其加入0.605 mL的Pd(NO3)2溶液(贵金属含量为78 g/L)中，等体积浸渍到介孔氧化铝载体上，浸渍后的样品在110 ℃隔夜干燥后，于马弗炉中600 ℃煅烧2 h，得到负载钯催化剂。称取1g的催化剂装填于5 mm的石英管中，固定在高温反应炉中，通入反应气（1%的甲烷，99%的空气），发现甲烷的起燃温度为270 ℃，终燃温度为380℃。
具体实施例4：称取10 g拟薄水铝石，工业级，失水率为15%，溶于150 mL的去离子水中，搅拌30 min后逐滴加入稀硝酸调节体系的pH值为3。往上述体系中加入3 g的聚乙二醇（工业级，PEG2000），搅拌180 min后将样品放入电热干燥箱100 ℃干燥。10 h后将烘干的样品转入马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至600 ℃，恒温焙烧4 h。煅烧4 h即得到中孔氧化铝。然后将其加入0.605 mL的Pd(NO3)2溶液(贵金属含量为78 g/L)中，等体积浸渍到介孔氧化铝载体上，浸渍后的样品在110 ℃隔夜干燥后，于马弗炉中600 ℃煅烧2 h，得到负载钯催化剂。称取1g的催化剂装填于5 mm的石英管中，固定在高温反应炉中，通入反应气（1%的甲烷，99%的空气），发现甲烷的起燃温度为280 ℃，终燃温度为400℃。
具体实施例5：按照具体实施实例3中相同方法，合成钯负载的介孔氧化铝催化剂，然后将其放于马弗炉中1050 ℃煅烧2 h，得到经过高温老化后的催化剂。称取1g老化后的催化剂装填于5 mm的石英管中，固定在高温反应炉中，通入反应气（1%的甲烷，99%的空气），甲烷的起燃温度为300 ℃，终燃温度为490℃。
Claims (5)
1.一种甲烷催化燃烧反应钯基催化剂，其特征在于该催化剂的组成成分简单包括活性组分和载体，其中，贵金属钯为活性组分，介孔氧化铝为载体。
2.如权利1要求所述的催化剂对甲烷的催化活性高，甲烷的起燃温度低于280℃，终燃温度低于400℃；催化剂经过1050℃高温老化后仍具有较优良的催化活性，老化后的催化剂对甲烷的起燃温度低于300℃，终燃温度低于520℃。
3.如权利1要求所述的催化剂载体介孔氧化铝是采用工业原料拟薄水铝石为铝源加入工业级聚乙二醇作为模板剂对其改性合成制备。
4.如权利1要求所述的催化剂，其特征在于所述的介孔氧化铝的比表面积为200~400m2/g，孔容为0.4~0.8cm3/g，孔径为4~10nm。
5.如权利1要求所述的催化剂的制备，其特征在于该制备按下列步骤进行：
（1）、首先，将拟薄水铝石溶于水中，搅拌加入稀硝酸调节体系的pH值，至溶液呈现出胶体，加入模板剂聚乙二醇2000，聚乙二醇6000，聚乙二醇20000中的一种，以拟薄水铝石中的Al计与结构导向剂的摩尔比为1：0.006~0.010，在常温下搅拌3~5h，静置24h后于80~100℃烘箱干燥48h，将干燥好的样品置于球磨机球磨7~10h，然后在500~600℃马弗炉中煅烧4~6h；
（2）、然后将（1）中合成的介孔氧化铝浸入硝酸钯溶液中等体积浸渍，在110~130℃干燥6~7h，在500~600℃焙烧4~5h后得到钯负载的介孔氧化铝催化剂；
（3）、为了评价（2）所合成催化剂对甲烷的燃烧反应体系的催化活性，在连续流动态固定床微反装置上进行，通入反应气（1%的甲烷，99%的空气），流出的气体通过气相色谱仪检测，催化剂的活性通过甲烷的转化率来测定。
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