CN113546620A - 一种氧化钯负载型锌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钯负载型锌基催化剂及其制备方法，属于有机气体污染物催化燃烧领域。催化剂载体为粒径在150nm‑300nm的氧化锌，负载的贵金属钯以氧化物形式存在，粒径尺寸主要分布在1.5nm‑2.5nm，以催化剂的质量百分数计，氧化钯负载量占0.2%~0.6%，均匀分散于氧化锌载体表面。该催化剂通过超声‑焙烧两步法实现在氧化锌载体上对氧化钯的负载，相较于现有钯基甲烷催化燃烧催化剂，本发明所述催化剂具有低钯负载量、高活性及稳定性的特点，同时制备工艺简单，易于推广应用。

Description

一种氧化钯负载型锌基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氧化钯负载型锌基催化剂及其制备方法和应用，属于有机气体污染物催化燃烧领域。
背景技术
天然气是一种重要的化工原料和清洁型能源，具有十分广阔的开发和应用前景。作为天然气的主要组成成分，甲烷具有高度的四面体对称性，在温和条件下极难被活化（其C-H键的键能高达434 KJ/mol）。在国内外研究中，负载型钯催化剂是目前性能最好的甲烷燃烧催化剂之一，但在使用过程中高温会导致钯物种的烧结失活，降低催化剂的性能和使用寿命，此外，钯金属价格昂贵，而且现今的负载型钯催化剂对活性金属钯的用量较高，制备成本大，这些都限制了负载型钯催化剂在甲烷催化燃烧领域的应用，因此开发具有低负载量、耐高温的甲烷催化燃烧用负载型钯催化剂具有重要意义。
发明内容
针对传统甲烷燃烧用负载型钯催化剂所面临的催化剂成本高、稳定性差的问题，提供一种制备工艺简单、具有低钯负载量和高活性及稳定性的氧化钯负载型锌基催化剂，从而获得优异的活性及高温稳定性。本发明还提供了上述氧化钯负载型锌基催化剂的制备方法和应用。
本发明中，在超声条件下，液体会产生大量空泡，空泡破裂产生的高温高压及强大能量能够促使钯离子在氧化锌表面形成钯单质，并使钯单质在氧化锌载体上快速良好分散，防止颗粒团聚，后续的焙烧处理可以将钯单质氧化为氧化钯，最终得到了一种具有更小氧化钯粒径尺寸和更窄粒径分布的氧化钯负载型锌基催化剂。
本发明提供了一种氧化钯负载型锌基催化剂，催化剂载体为粒径在150nm-300nm的氧化锌，负载的贵金属钯以氧化物形式存在，粒径尺寸主要分布在1.5nm-2.5nm，以催化剂的质量百分数计，氧化钯负载量占0.2%~0.6%，均匀分散于氧化锌载体表面。
所述的氧化锌载体，具有六方纤锌矿结构，表面负载的贵金属钯以氧化物形式存在。
本发明提供了一种氧化钯负载型锌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一：氧化锌载体的制备；第二：活性组分氧化钯的沉积。
所述氧化锌载体的制备按照下述步骤：
（1）在剧烈的搅拌下将一定比例的醋酸锌和硝酸锌溶解于80ml乙醇中；
（2）将反应液装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充度为70%～90%，密封好于一定温度反应5~10小时；
（3）待步骤（2）反应釜自然冷却至室温后，将所得到的白色沉淀物用去离子水洗涤数次，在烘箱中40～80 ℃干燥处理5～20小时，即为氧化锌载体。
上述步骤（1）中醋酸锌和硝酸锌摩尔比为8~10。
上述步骤（2）中的反应温度为120～160 ℃。
所述的活性组分氧化钯的沉积按照下述步骤：
（1）取1g已制备的氧化锌载体在搅拌下加入到100ml去离子水中，再滴入一定量的浓度为0.005g/ml的含钯阳离子前驱体溶液；
（2）将步骤（1）中的悬浮液在40℃超声1～2小时；
（3）将步骤（2）的产物过滤，所得沉淀物充分洗涤，在烘箱中一定温度下干燥处理5～10小时，即得到超声处理样品；
（4）将步骤（3）得到的超声处理样品置于马弗炉中一定温度下焙烧2~3小时，即得到氧化钯负载型锌基催化剂。
上述步骤（1）中含钯阳离子前驱体可以是硝酸钯、氯化钯、氯钯酸钾中的一种。
上述步骤（1）中催化剂的重量以100%计，氧化钯的重量百分比为0.2%~0.6%。
上述步骤（2）中超声频率为20~30kHz，超声功率为150~200W。
上述步骤（3）中干燥温度为40～80℃。
上述步骤（4）中焙烧温度为500~600 ℃。
本发明提供了上述氧化钯负载型锌基催化剂的应用，氧化钯负载型锌基催化剂可用作甲烷催化燃烧。甲烷燃烧性能评价在内径为4mm的石英管式固定床反应器上进行，催化剂用量为50mg，反应气配比为1% CH4 + 99% Air，反应气流速为50 ml/min，CH4的转化率由岛津色谱GC-2014分析，通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CH4完全转化。
本发明的有益效果：
采用本发明获得的氧化钯负载型锌基催化剂材料，活性组分氧化钯的粒径大小均一、分散性好、负载量低，可用作甲烷燃烧催化材料，解决了传统负载型钯催化剂成本高、高温易失活的问题。而且制备过程简单，操作方便，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成。
附图说明
图1为实施例1中氧化钯负载型锌基催化剂的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中氧化钯负载型锌基催化剂的透射电镜照片。
图3为实施例1中氧化钯负载型锌基催化剂催化甲烷燃烧活性曲线。
图4为实施例1中氧化钯负载型锌基催化剂催化甲烷燃烧的寿命测试。
图5为实施例1中氧化钯负载型锌基催化剂催化甲烷燃烧的重复性实验。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
室温下，将50mmol醋酸锌与5mmol硝酸锌通过搅拌将其完全溶解于80 mL无水乙醇中，得到澄清透明溶液，并移入聚四氟乙烯反应釜，用不锈钢外衬密封后置于烘箱中150 oC反应5 h，自然冷却至室温后，将所得产物过滤、洗涤，干燥，即为氧化锌载体。将1g已制备的氧化锌样品在搅拌下加入到100ml去离子水中，再滴入浓度为0.005g/ml的硝酸钯溶液(氧化钯的重量百分比为0.4%)，在40oC超声1小时，超声频率为20kHz，超声功率为150W，将所得产物过滤、洗涤，在烘箱中80oC干燥处理5小时，置于马弗炉中500oC焙烧2小时，即得到氧化钯负载型锌基催化剂。
图1为氧化钯负载型锌基催化剂的X射线衍射图谱，表明其物相为六方纤锌矿ZnO，由于钯的负载量低于Ｘ-射线衍射仪的检测限，没有钯相关的峰被观察到。图2为氧化钯负载的氧化锌催化剂的透射电镜照片，可以看出此粉体具有类球形结构，粒径在150nm-300nm，且在载体表面可以看到许多清晰分散的氧化钯纳米颗粒，粒径为1.9nm-2.4nm。将50mg催化剂置于固定床反应器中，通入1%的CH4和99%空气的混合气体，流速为50 mL/min，CH4的转化率由色谱GC-2014分析，通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CH4完全转化。氧化钯负载型锌基催化剂催化甲烷燃烧的活性曲线如图3所示，在440oC下实现了甲烷的完全转化，表现出了良好的催化活性。图4为氧化钯负载型锌基催化剂催化甲烷燃烧的寿命测试，表明该催化剂具有很好的热稳定性。图5为催化剂作用下甲烷燃烧的重复性实验，四次催化性能都是能够再现的，与实验顺序无关。
实施例2：
室温下，将50mmol醋酸锌与5mmol硝酸锌通过搅拌将其完全溶解于80 mL无水乙醇中，得到澄清透明溶液，并移入聚四氟乙烯反应釜，用不锈钢外衬密封后置于烘箱中150 oC反应5 h，自然冷却至室温后，将所得产物过滤、洗涤，干燥，即为氧化锌载体。将1g已制备的氧化锌样品在搅拌下加入到100ml去离子水中，再滴入浓度为0.005g/ml的硝酸钯溶液(氧化钯的重量百分比为0.2%)，在40oC超声2小时，超声频率为20kHz，超声功率为150W，将所得产物过滤、洗涤，在烘箱中80oC干燥处理5小时，置于马弗炉中500oC焙烧2小时，即得到氧化钯负载型锌基催化剂。通过X射线衍射图谱分析，表明其物相为六方纤锌矿ZnO。将50 mg催化剂置于固定床反应器中，通入1%的CH4和99%空气的混合气体，流速为50 mL/min，CH4的转化率由色谱GC-2014分析，通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CH4完全转化。氧化钯负载型锌基催化剂在490oC下实现了甲烷的完全转化，表现出了良好的催化活性。
实施例3：
室温下，将50mmol醋酸锌与5mmol硝酸锌通过搅拌将其完全溶解于80 mL无水乙醇中，得到澄清透明溶液，并移入聚四氟乙烯反应釜，用不锈钢外衬密封后置于烘箱中150 oC反应5 h，自然冷却至室温后，将所得产物过滤、洗涤，干燥，即为氧化锌载体。将1g已制备的氧化锌样品在搅拌下加入到100ml去离子水中，再滴入浓度为0.005g/ml的氯化钯溶液(氧化钯的重量百分比为0.6%)，在40oC超声1小时，超声频率为20kHz，超声功率为150W，将所得产物过滤、洗涤，在烘箱中80oC干燥处理5小时，置于马弗炉中500oC焙烧2小时，即得到氧化钯负载型锌基催化剂。通过X射线衍射图谱分析，表明其物相为六方纤锌矿ZnO。将50 mg催化剂置于固定床反应器中，通入1%的CH4和99%空气的混合气体，流速为50 mL/min，CH4的转化率由色谱GC-2014分析，通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CH4完全转化。氧化钯负载型锌基催化剂在435oC下实现了甲烷的完全转化，表现出了良好的催化活性。

Claims (10)

1.一种氧化钯负载型锌基催化剂，其特征在于：催化剂载体为氧化锌，负载的贵金属钯以氧化物形式存在，以催化剂的质量百分数计，氧化钯负载量占0.2%~0.6%，均匀分散于氧化锌载体表面。
2.根据权利要求1所述的氧化钯负载型锌基催化剂，其特征在于：所述的氧化锌载体，粒径在150nm-300nm，具有六方纤锌矿结构，表面负载的贵金属钯以氧化物形式存在，粒径尺寸主要分布在1.5nm-2.5nm。
3.一种权利要求1或2所述的氧化钯负载型锌基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：氧化锌载体的制备
（1）在剧烈的搅拌下将醋酸锌和硝酸锌溶解于80ml乙醇中；
（2）将反应液装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充度为70%～90%，密封好反应5~10小时；
（3）待步骤（2）反应釜自然冷却至室温后，将所得到的白色沉淀物用去离子水洗涤数次，在烘箱中40～80 ℃干燥处理5～20小时，即为氧化锌载体；
步骤二：活性组分氧化钯的沉积
（1）取1g已制备的氧化锌载体在搅拌下加入到100ml去离子水中，再滴入浓度为0.005g/ml的含钯阳离子前驱体溶液，得到悬浮液；
（2）将所得悬浮液在40℃超声1～2小时；
（3）将步骤（2）的产物过滤，所得沉淀物充分洗涤，在烘箱中干燥处理即得到超声处理样品；
（4）将步骤（3）得到的超声处理样品置于马弗炉中焙烧，即得到氧化钯负载型锌基催化剂。
4.根据权利要求3所述的氧化钯负载型锌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一（1）中醋酸锌和硝酸锌的摩尔比为8~10。
5.根据权利要求3所述的氧化钯负载型锌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一（2）中的反应温度为120～160 ℃。
6.根据权利要求3所述的氧化钯负载型锌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二（1）中含钯阳离子前驱体为硝酸钯、氯化钯、氯钯酸钾中的一种。
7.根据权利要求3所述的氧化钯负载型锌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二（2）中超声频率为20~30kHz，超声功率为150~200W。
8.根据权利要求3所述的氧化钯负载型锌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二（3）中干燥温度为40～80℃，干燥时间5～10小时。
9.根据权利要求3所述的氧化钯负载型锌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二（4）中焙烧温度为500~600℃，焙烧时间2~3小时。
10.一种权利要求1或2所述的氧化钯负载型锌基催化剂在催化甲烷燃烧中的应用，其特征在于：在内径为4mm的石英管式固定床反应器上进行，催化剂用量为50mg，反应气配比为1% CH4 + 99% Air，反应气流速为50 ml/min，CH4的转化率由色谱仪分析，通过程序控温仪，控制反应器的温度，直到CH4完全转化。
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