CN115722260A - 镍基Beta沸石催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种镍基Beta沸石催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用；所述镍基Beta沸石催化剂是将H‑Beta沸石置于10‑15mol/L的硝酸溶液中，在75‑80℃水浴、搅拌下处理10‑15h，固液分离，固体洗涤干燥后，获得脱铝Beta载体，将乙酰丙酮镍和脱铝Beta载体置于研钵中研磨，煅烧，研磨筛分制得；本发明制得的催化剂活性金属利用率高，抗烧结能力强，在甲烷干重整反应中具有优异的反应活性和稳定性；该催化剂在750℃高温条件下稳定催化反应100h未明显失活，且反应后保持了较小的镍颗粒尺寸，在能源和环境方面具有一定意义和良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及能源与环境催化剂领域，具体涉及一种镍基Beta沸石催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
背景技术
化石燃料的广泛使用导致大量温室气体排放到大气中，增加了地球的平均温度，其中CH4 和CO2 是造成温室效应的两个主要因素。通过甲烷干重整（DRM）生产合成气（CO，H2）可以减少温室气体排放。镍基催化剂因其高活性和低成本而被广泛用于催化DRM反应，根据热力学分析，DRM是一个高度吸热和可逆的反应，需要高反应温度。因此，在这种条件下使用的镍基催化剂可能会因为活性金属的烧结而失活，大尺寸的金属纳米颗粒对H2和CO显示出低活性和选择性，大尺寸的金属纳米颗粒也容易导致碳沉积覆盖活性部位，这可能会进一步加速失活。
传统的γ-Al2O3 作为镍基催化剂的载体，在合成过程中可以与镍形成强的金属载体相互作用，但不能避免在高温煅烧下形成不活跃的铝酸镍相（如，NiAl2O4），限制了活性Ni位点的金属利用率，并表现出较低的DRM转化率。相比之下，传统的无定形SiO2载体可以增加金属活性位点的暴露，但容易形成较大的镍颗粒，高温反应过程中Ni容易进一步烧结，DRM转化率持续下降，并且由于金属与载体的相互作用较弱，催化稳定性低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种镍基Beta沸石催化剂的新用途，即其在甲烷干重整制备合成气中的应用，所述镍基Beta沸石催化剂是将市售H-Beta沸石置于10-15mol/L的硝酸溶液中，在75-80℃、搅拌下处理10-15h，固液分离，固体洗涤干燥后，获得脱铝Beta载体，将乙酰丙酮镍和脱铝Beta载体置于研钵中研磨30-40min，煅烧，研磨筛分制得；本发明镍通过一种特定的方法被锚定在Beta沸石的脱铝形成的铝空位上，在100h的甲烷干重整性能测试中，镍基Beta沸石催化剂显示了高DRM转化率和出色的DRM稳定性；
在甲烷干重整制备合成气时，镍基Beta沸石催化剂先在氢气气氛、700-800℃下还原预处理。
所述洗涤是用去离子水洗涤固体至中性，干燥是在80-100℃下处理。
所述乙酰丙酮镍和脱铝Beta载体的质量比为0.1-0.25:1。
所述煅烧是以10℃/min的升温速率升温至300-400℃保持300-400 min后降至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、催化剂制备方法简单易行，可重复性高，H-Beta沸石在经过简单的脱铝处理后再通过研磨法负载活性金属镍即可制得高性能甲烷干重整催化剂；
2、本发明催化剂较好地解决了目前甲烷干重整反应当中催化剂烧结失活，转化速率低等问题，通过脱铝处理后制备的高性能镍基Beta沸石催化剂在甲烷干重整反应中取得了较高的催化活性和超长的稳定性，与现有文献相比处于较高水平；
3、催化剂制备成本较低，适用于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
图1为实施例1不同方法制得的催化剂进行甲烷干重整反应的甲烷转化率结果（a图）和二氧化碳转化率结果（b图）；
图2为实施例1不同方法制得的催化剂进行甲烷干重整反应的H2/CO结果示意图；
图3为实施例1不同方法制得的催化剂的H2-TPR谱图；
图4为实施例1的催化剂Ni/SiBeta的STEM图像；
图5为未经脱铝的Ni/HAlBeta催化剂（a）、Ni/SiO2催化剂（b）、Ni/Al2O3催化剂（c）的STEM图像。
图6为实施例2的催化剂5Ni/SiBeta的甲烷和二氧化碳转化率结果；
图7为实施例2的催化剂5Ni/SiBeta的H2/CO结果示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规试剂或按常规方法配制的试剂；
实施例1：
1、将5g的H-Beta沸石置于13mol/L的100mL硝酸溶液中，在80℃水浴、300r/min的条件下磁力搅拌处理12h后，抽滤，固体用去离子水洗涤至洗液为中性后，在80℃下干燥15h制得脱铝Beta载体；称取0.11g乙酰丙酮镍于研钵中，加入1g干燥后脱铝Beta载体，研磨30min；研磨后产物置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率升至300℃并保持360min，研磨筛分至40-60目，即得镍基Beta沸石催化剂（Ni/SiBeta）；
同时制备Ni/Al2O3催化剂、Ni/SiO2催化剂、不脱铝镍基Beta沸石催化剂（Ni/HAlBeta）作为对照；
其中未脱铝镍基H-Beta沸石催化剂（Ni/HAlBeta）是称取0.11g乙酰丙酮镍于研钵中，加入1g H-Beta沸石，研磨30min；研磨后产物置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃并保持360min，研磨筛分至40-60目制得；
Ni/Al2O3催化剂是称取0.13g六水合硝酸镍溶于1.5mL去离子水中，然后加入1g市售γ-Al2O3，用玻璃棒搅拌30min，混合物在80℃下干燥12h后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至500℃并保持360min，研磨筛分至40-60目制得；
Ni/SiO2催化剂是称取0.13g六水合硝酸镍溶于2mL去离子水中，然后加入1g市售气相SiO2，用玻璃棒搅拌30min，混合物在80℃下干燥12h后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至500℃并保持360min，研磨筛分至40-60目制得制得；
2、镍基Beta沸石催化剂的应用
（1）将镍基Beta沸石催化剂称取0.06g装入6mm石英管里并放入反应器中；在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至750℃，然后用含10%H2的氩气还原预处理1h；预处理结束后以100mL/min的流速将甲烷-二氧化碳-氮气混合气（CH4:CO2:N2=1:1:1）通入反应器中的石英管内，在750 ℃、反应压力为0.1M Pa，反应空速为100000mL/g/h条件下反应，每隔2h取样，总反应时间是100h；用气相色谱仪器FID、TCD测量出CH4、CO2、H2、CO的峰面积，对其数据进行处理，计算转化率及H2/CO比值；
结果见图1、2，从图1、2中可以看出Ni/SiBeta催化剂在甲烷重整中，CH4和CO2的初始转化率分别达到了76%和86%，并且在100h的长时间反应中没有明显的失活，在100h时CH4和CO2分别下降了5.9%、5.8%，本发明催化剂具有稳定的催化活性；Ni/SiBeta催化剂的初始H2/CO接近0.92，说明在反应过程中基本没有副反应的发生；
未脱铝镍基H-Beta沸石催化剂（Ni/HAlBeta）、Ni/Al2O3催化剂、Ni/SiO2催化剂的CH4和CO2的转化率明显低于Ni/SiBeta催化剂，未脱铝镍基H-Beta沸石催化剂Ni/HAlBeta的CH4 和CO2 的初始转化率为48.2%和54.7%，且在20小时的反应中出现了严重的失活现象，H2/CO也低；Ni/SiO2催化剂的CH4 和CO2 的初始转化率为67.2%和78.3%，在100h时CH4和CO2分别下降了29.6%、27.6%，其表面镍是不稳定的，反应100小时后催化剂失活严重； Ni/Al2O3催化剂的CH4 和CO2 的初始转化率为59.3%、69.2%，在100h时CH4和CO2分别下降了12.9%、12.5%，这是因为催化剂制备过程中形成的NiAl2O4降低了催化转化率，导致初始活性较低。
（2）H2-TPR实验
采用天津金鹰PX200吸附仪进行H2-TPR实验，通过该实验探索金属载体的作用力，吸附仪配备热导检测器(TCD)，将50mg催化剂放在U型管中的石英棉之间，在150℃下采用氩气 (30mL/min)预处理1小时，以去除物理吸附的水；然后将催化剂冷却至50℃后，以10℃/min的加热速率从50℃升温至800℃，同时以30mL/min流速通入含10% H2的氩气，同时记录TCD信号变化数据。
结果见图3，从图中可以看出Ni/SiO2催化剂和Ni/HAlBeta催化剂的还原温度都较低，主峰位置分别为342℃和345℃，这说明SiO2和HAlBeta载体与镍相互作用较弱，无法保证镍的稳定。Ni/Al2O3催化剂的还原温度在500℃以上，这是由于Al2O3在制备过程中与镍形成了不活跃的铝酸镍相（如，NiAl2O4），过强的金属载体作用力反而导致了镍利用率的降低，降低了催化转化率；而Ni/SiBeta在430℃出现还原峰，这证明本发明Ni/SiBeta 催化剂具有相对适中的金属-载体相互作用力，既保证了催化的稳定性，又不会降低对反应气的转化率；
（3）STEM实验
将实施例1中不同方法制得的催化剂装入6mm石英管里并放入反应器中；在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至750℃，然后用含10% H2的氩气还原预处理1h；预处理结束后取出催化剂进行STEM实验，并统计各还原后催化剂中的镍颗粒尺寸。
结果如图4、5所示，图4为Ni/SiBeta催化剂，镍的平均颗粒尺寸只有2.85nm，说明镍在载体上分布均匀；图5a中未脱铝的Ni/HAlBeta催化剂镍尺寸达到了7.56nm；而Ni/SiO2和NiAl2O3的镍尺寸也分别达到了15.48nm和6.21nm。结果说明在所有催化剂中，Ni/SiBeta拥有最小的镍尺寸，这说明了镍在脱铝Beta 沸石的Al空位点上被锚定，在高温煅烧、还原过程中依然保持了小的镍颗粒。
实施例2：
1、将5g的H-Beta沸石置于13mol/L的100mL硝酸溶液中，在80℃水浴、300r/min的条件下磁力搅拌处理12h后，抽滤，固体用去离子水洗涤至洗液为中性后，在80℃下干燥15h制得脱铝Beta载体；称取0.22g乙酰丙酮镍于研钵中，加入1g干燥后脱铝Beta载体，研磨30min；研磨后产物置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃并保持360min，研磨筛分至40-60目，即得镍基Beta沸石催化剂（5Ni/SiBeta）；
2、将5Ni/SiBeta催化剂称取0.06g装入6mm石英管里并放入反应器中；在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至750℃，然后用含10% H2的氩气还原预处理1h；预处理结束后以100mL/min的流速将甲烷-二氧化碳-氮气混合气（CH4:CO2:N2=1:1:1）通入反应器中的石英管内，在750℃、反应压力为0.1M Pa，反应空速为100000mL/g/h条件下反应，每隔2h取样，总反应时间是100h；用气相色谱仪器FID、TCD测量出CH4、CO2、H2、CO的峰面积，对其数据进行处理，计算转化率及H2/CO比值；
结果见图6、7，从图6中可以看出5Ni/SiBeta催化剂在甲烷重整中表现较好的催化性能，CH4和CO2的初始转化率分别达到了77%和84%，并且在100h的长时间反应中依然保持稳定的催化活性，从图7中可以看出Ni/SiBeta的H2/CO接近0.95，几乎没有副反应的发生。
Claims (4)
1.一种镍基Beta沸石催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用；
所述镍基Beta沸石催化剂是将H-Beta沸石置于10-15mol/L的硝酸溶液中，在75-80℃、搅拌下处理10-15h，固液分离，固体洗涤干燥后，获得脱铝Beta载体，将乙酰丙酮镍和脱铝Beta载体置于研钵中研磨30-40min，煅烧，研磨筛分制得；
在甲烷干重整制备合成气时，镍基Beta沸石催化剂先在氢气气氛、700-800℃下还原预处理。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：洗涤是用去离子水洗涤固体至中性，干燥是在80-100℃下处理。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于：乙酰丙酮镍和脱铝Beta载体的质量比为0.1-0.25:1。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于：煅烧是以10℃/min的升温速率升温至300-400℃保持300-400 min后降至室温。
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