CN114797946A - 一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，该催化剂具有高活性、高稳定性、超低贵金属含量，催化脱氢失活速率慢，能够提高丙烯收率；其技术方案是这样的将Fe源前驱体溶解在水中加入螯合剂搅拌后得到溶液a；将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化氨溶液加入水中搅拌，得到溶液b；Fe源、螯合剂、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化氨、水的摩尔比为0.12‑2.47mmol：0.12‑2.47mmol：0.03‑0.04mol：0.012‑0.015mol：0.8‑1.2mol，按此比例将a和b溶液混合，再搅拌6‑18小时，再将混合物转移至反应釜，在170‑180℃下加热3‑4天得Fe‑S‑1样品；Fe‑S‑1样品经过离心、水洗、干燥、焙烧得到含Fe全硅分子筛Fe‑S‑1；5）Fe‑S‑1分散在Pt前驱体溶液中，离心水洗，干燥过夜，空气焙烧；本发明属于材料科学与工程技术领域。
Description
技术领域
本发明属于材料科学与工程技术领域，具体地说，本发明涉及负载型催化剂，是涉及一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂。
背景技术
丙烯是生产丙烯醛、聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷和其他工业产品的基本原料。传统的丙烯生产过程包括流化催化裂化、石脑油和轻柴油的蒸汽裂解。然而，随着化石能源消耗的快速增长，传统的丙烯生产方法已不能满足日益增长的需求。因此，开发高效丙烯生产技术具有重要的科学意义和经济意义。近年来，丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO)、费托合成法(Fischer-Tropsch-to-Olefins)等丙烯生产技术得到了广泛的发展。PDH技术是最有前途的丙烯生产方法之一，因为它是一种专有生产丙烯而不是混合产品的方法。我国是丙烯最大的生产国和消费国，目前丙烷脱氢在中国已成为一个新兴产业。2013年，中国第一套(60万吨/年)丙烷脱氢装置在天津渤化建成投产。此后，PDH项目随丙烯产能扩张而迅速扩张，在2014至2016年期间迎来第一轮投产爆发期。2019年至2022年丙烷脱氢项目飞速发展，进入第二轮投产爆发期。预计自2019年到2022年年底丙烷脱氢制丙烯新增产能将高达2126万吨/年。
目前，丙烷脱氢主要有五大工艺，包括Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、UHDE公司的STAR工艺、Snamprogetti公司的FBD工艺和Linde公司的PDH工艺，所有这些技术都采用Pt基或Cr基催化剂，而目前采用较多的是Catofin工艺和Oleflex工艺。前者采用Cr基催化剂，使用固定床反应器，在较短时间内就需进行再生。而后者选取Pt基催化剂，使用移动床反应器，完全连续化操作。这些工艺都存在积炭而影响丙烷转化，需要对催化剂进行高温再生，尽管铂相较于铬的环境危害性有着明显优势，但价格昂贵，严重限制了丙烷脱氢工艺的发展。因此寻找一种廉价低毒且具有较高活性和稳定性的超低载量Pt基PDH催化剂，具有十分巨大的实际意义。
中国专利CN 108620092 B，制备的PtCu催化剂适用于低链烷烃脱氢制烯烃反应，特别是临氢气氛下的丙烷脱氢制丙烯，在高温条件下脱氢活性很高，稳定性良好，并且Pt用量少，利用率高，相比工业Pt系催化剂更为廉价，尽管如此其选择性还有待提升。
中国专利CN 111790384 B，合成的催化剂由四种成分构成，利用金属助剂与Pt、Sn的相互作用，以实现活性金属Pt的高度分散、减少Sn4+的还原，有效地调控多组分催化剂的组成，从而精准制备高温下稳定、低积炭覆盖及具有良好耐久性能的Pt基多组分催化剂，但Pt载量较高。
发明内容
本发明要解决的是现有Pt系催化剂的稳定性欠佳、贵金属用量较大的技术问题，提供了一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，该催化剂具有高活性、高稳定性、超低贵金属含量，催化脱氢失活速率慢，能够提高丙烯收率。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是这样的：
一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，通过下述步骤制得的：
第一步 分层Fe基分子筛的合成
1)将Fe源前驱体溶解在水中，搅拌均匀，加入螯合剂搅拌后得到溶液a；
所述的Fe源前驱体、螯合剂的摩尔比为：1:0.6-1.5；
2)将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化氨溶液加入水中搅拌，得到溶液b；
所述的硅酸四乙酯、四丙基氢氧化氨溶液的摩尔比为0.03-0.04:0.012-0.015；
3)将溶液a和溶液b混合，再搅拌6-18小时，再将混合物转移至反应釜，在170-180℃下加热3-4天得Fe-S-1样品；
所述溶液a中的Fe源前驱体和溶液b中的硅酸四乙酯的摩尔比为：0.12-2.47：0.03-0.04；
4)Fe-S-1样品经过离心、水洗、干燥、焙烧得到含Fe全硅分子筛Fe-S-1；
第二步Pt的负载
将第一步制备的Fe-S-1分散在Pt前驱体溶液中，离心水洗，干燥过夜，空气焙烧；
所述的Fe-S-1和Pt的质量比为：1000：0.5-5。
作为优选的，在上述丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂中，所述的四丙基氢氧化氨溶液的质量分数为40％。
作为优选的，在上述丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂中，所述的Fe源前驱体为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O的其中之一。
作为优选的，在上述丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂中，所述的螯合剂为EDTA或者柠檬酸。
作为优选的，在上述丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂中，所述的Pt前驱体溶液为四氨合硝酸铂或者H2PtCl6·6H2O水溶液。
作为优选的，在上述丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂中，所述的Pt前驱体溶液浓度为0.05mmol/L-0.5mmol/L。
作为优选的，在上述丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂中，第一步所述煅烧的温度为400℃、保温时间为2h，升温速率为2℃/min。
作为优选的，在上述丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂中，第一步所述离心时水洗2-4次，在60-80℃烘箱中干燥过夜，再在空气气氛中，500-550℃焙烧4-6h，得含Fe全硅分子筛Fe-S-1。
作为优选的，在上述丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂中，第二步Pt的负载是将第一步制备的Fe-S-1分散在Pt前驱体溶液中，在80-100℃搅拌4-10h，再进行干燥和煅烧。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的技术方案利用分层Fe基分子筛与活性组分Pt相结合，采用分层Fe基分子筛负载Pt，然后通过煅烧即可得到相应Pt基催化剂。其中，作为载体的分层Fe基分子筛可简单的通过水热放大批量生产。再通过简单浸渍Pt并煅烧就可以得到最后的催化剂；不需要贵重精密的合成仪器和复杂的合成步骤，制备成本低且操作简单，避免了一些Pt基催化剂制备重复性略差、合成过程复杂及制备量小等问题，易于工业化生产。
2、本发明提供的催化剂以分层Fe基分子筛为载体，负载超低的活性组分Pt，其中Pt质量百分含量可以在0.1％左右就能达到超高催化性能和稳定性，并且对环境友好。
3、本发明的催化剂用于低碳烷烃直接脱氢制烯烃反应，针对更加恶劣的条件即无氢气气氛中有着很好的催化性能，在较高温条件下更为稳定，选择性可达95％以上，Pt用量低且利用率高，相比工业的PtSn基催化剂更为廉价，有着良好的工业化前景。
附图说明
图1为下文实施例1中用该方法制备的Pt/Fe-S-1(0.75)催化剂还原和反应后的透射电镜HAADF-STEM图；
图2为下文实施例2中用该方法制备的Pt/Fe-S-1(1.5)催化剂还原和反应后的透射电镜HAADF-STEM图；
图3为下文实施例3中用该方法制备的Pt/Fe-S-1(3)催化剂还原和反应后的透射电镜HAADF-STEM图；
图4为下文实施例4中用该方法制备的Pt/Fe-S-1(6)催化剂还原和反应后的透射电镜HAADF-STEM图；
图5为下文实施例5中用不同于Fe(NO3)3·9H2O的Fe源制备的分层Fe-S-1(3)载体的透射电镜HAADF-STEM图；
图6为下文实施例7中用不同于EDTA的螯合剂制备的分层Fe-S-1(3)载体的透射电镜HAADF-STEM图；
图7为下文实施例8中用较低的水含量制备的分层Fe-S-1(3)载体的透射电镜HRTEM图；
图8为下文实施例9中用较高的水含量制备的分层Fe-S-1(3)载体的透射电镜HRTEM图；
图9为下文实施例10中用填充浸渍进行Pt负载的Pt/Fe-S-1(3)的透射电镜HAADF-STEM图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更详细的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围，包括不同的铂前驱体溶液、不同于Fe(NO3)3·9H2O的其他Fe源以及制备分层Fe基分子筛中不同的螯合剂等等。
实施例1：
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，通过下述步骤制得的：
1)将1g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml水中，搅拌均匀，加入0.92g螯合剂EDTA，搅拌后得到溶液a；
2)在17g水中加入6.95gTEOS和6.6gTPAOH溶液，搅拌，得到溶液b。
3)取步骤1)制备的a溶液0.75ml加入步骤2)制备的b溶液(b溶液的量为步骤2)制备的所有量)中，再搅拌12小时，混合物转移至反应釜，在180℃温度下加热4天后得到Fe-S-1样品；
4)步骤3)制备的Fe-S-1样品离心水洗4次，在70℃烘箱中干燥过夜，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，得含Fe全硅分子筛Fe-S-1；
5)将3mg四氨合硝酸铂分散在50ml水中制得四氨合硝酸铂溶液；
6)将步骤5)制备的含Fe全硅分子筛Fe-S-1全部加入步骤4)制备的四氨合硝酸铂溶液中，在300rpm的转速中加热至80℃并搅拌6h，在70℃烘箱中干燥过夜，400℃空气焙烧2h，便可得到Pt/Fe-S-1(0.75)催化剂。
实施例1提供的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂用催化于丙烷脱氢制丙烯反应，具有方法如下：
将100mg实施例1所得催化剂混合900mg石英砂装填在固定床管式反应器内，在550℃下还原1h，再以25％丙烷为反应物(氮气为平衡气，此处均为体积比)，在550℃、常压、重时空速5.6h-1的条件下进行反应，反应20h后丙烷的转化率为13.9％，丙烯的选择性为99.1％。其还原和反应后的HAADF-STEM参见图1，催化剂还未呈现出分层而是六棱柱形貌。
催化剂活性以丙烷转化率和丙烯选择性进行表示，丙烷转化率及丙烯选择性以下式进行计算：
转化率计算方法为：
选择性计算方法为：
实施例2：
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，通过下述步骤制得的：
1)将1g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml水中，搅拌均匀，加入0.92g螯合剂EDTA，搅拌后得到溶液a；
2)在17g水中加入6.95gTEOS和6.6gTPAOH溶液，搅拌，得到溶液b。
3)取步骤1)制备的a溶液1.5ml加入步骤2)制备的b溶液(b溶液的量为步骤2)制备的所有量)中，再搅拌12小时，混合物转移至反应釜，在180℃温度下加热4天后得到Fe-S-1样品；
4)步骤3)制备的Fe-S-1样品离心水洗4次，在70℃烘箱中干燥过夜，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，得含Fe全硅分子筛Fe-S-1；
5)将3mg四氨合硝酸铂分散在50ml水中制得四氨合硝酸铂溶液；
6)将步骤5)制备的含Fe全硅分子筛Fe-S-1全部加入步骤4)制备的四氨合硝酸铂溶液中，在300rpm的转速中加热至80℃并搅拌6h，在70℃烘箱中干燥过夜，400℃空气焙烧2h，便可得到Pt/Fe-S-1(1.5)催化剂。
参照实施例1提供的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂用催化于丙烷脱氢制丙烯反应的方法以及各个工艺参数，用实施例2所得催化剂进行催化丙烷脱氢制丙烯，经过20h活性测试后得知丙烷的转化率为43.4％，丙烯的选择性为97.3％。其还原和反应后的HAADF-STEM参见图2，催化剂呈现出分层的形貌。
实施例3：
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，通过下述步骤制得的：
1)将1g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml水中，搅拌均匀，加入0.92g螯合剂EDTA，搅拌后得到溶液a；
2)在17g水中加入6.95gTEOS和6.6gTPAOH溶液，搅拌，得到溶液b。
3)取步骤1)制备的a溶液3ml加入步骤2)制备的b溶液(b溶液的量为步骤2)制备的所有量)中，再搅拌12小时，混合物转移至反应釜，在180℃温度下加热4天后得到Fe-S-1样品；
4)步骤3)制备的Fe-S-1样品离心水洗4次，在70℃烘箱中干燥过夜，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，得含Fe全硅分子筛Fe-S-1；
5)将3mg四氨合硝酸铂分散在50ml水中制得四氨合硝酸铂溶液；
6)将步骤5)制备的含Fe全硅分子筛Fe-S-1全部加入步骤4)制备的四氨合硝酸铂溶液中，在300rpm的转速中加热至80℃并搅拌6h，在70℃烘箱中干燥过夜，400℃空气焙烧2h，便可得到Pt/Fe-S-1(3)催化剂。
参照实施例1提供的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂用催化于丙烷脱氢制丙烯反应的方法以及各个工艺参数，用实施例3所得催化剂进行催化丙烷脱氢制丙烯，经过20h活性测试后得知丙烷的转化率为46.3％，丙烯的选择性为96.2％。此比例下达到最佳的丙烷脱氢性能，接近于该测试条件下的平衡转化率(49.8％)，并且也展示出了超高的稳定性，其还原和反应后的HAADF-STEM参见图3，催化剂呈现出分层的形貌。
实施例4：
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，通过下述步骤制得的：
1)将1g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml水中，搅拌均匀，加入0.92g螯合剂EDTA，搅拌后得到溶液a；
2)在17g水中加入6.95gTEOS和6.6gTPAOH溶液，搅拌，得到溶液b。
3)取步骤1)制备的a溶液6ml加入步骤2)制备的b溶液(b溶液的量为步骤2)制备的所有量)中，再搅拌12小时，混合物转移至反应釜，在180℃温度下加热4天后得到Fe-S-1样品；
4)步骤3)制备的Fe-S-1样品离心水洗4次，在70℃烘箱中干燥过夜，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，得含Fe全硅分子筛Fe-S-1；
5)将3mg四氨合硝酸铂分散在50ml水中制得四氨合硝酸铂溶液；
6)将步骤5)制备的含Fe全硅分子筛Fe-S-1全部加入步骤4)制备的四氨合硝酸铂溶液中，在300rpm的转速中加热至80℃并搅拌6h，在70℃烘箱中干燥过夜，400℃空气焙烧2h，便可得到Pt/Fe-S-1(6)催化剂。
参照实施例1提供的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂用催化于丙烷脱氢制丙烯反应的方法以及各个工艺参数，用实施例4所得催化剂进行催化丙烷脱氢制丙烯，经过20h活性测试后得知丙烷的转化率为42.8％，丙烯的选择性为97.9％。其还原和反应后的HAADF-STEM参见图4。
实施例5：
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其制备方法和实施例3提供的方法和参数一致，不同点在于采用等摩尔的FeCl3·6H2O代替Fe(NO3)3·9H2O，对应的HAADF-STEM参见图5，呈现分层形貌，说明该方法分层Fe-S-1的合成中所用的Fe源前驱体并不局限于Fe(NO3)3·9H2O。
实施例6：
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其制备方法和实施例3提供的方法和参数一致，不同点在于采用等摩尔的H2PtCl6·6H2O代替四氨合硝酸铂。其制备的Pt/Fe-S-1催化剂按照实施例1提供的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂用催化于丙烷脱氢制丙烯反应的方法以及各个工艺参数，经过20h活性测试后得知丙烷的转化率为44.6％，丙烯的选择性为96.4％。说明该方法铂前驱体并不限于四氨合硝酸铂。
实施例7：
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其制备方法和实施例3提供的方法和参数一致，不同点在于采用等摩尔柠檬酸铁代替螯合剂EDTA，对应的HAADF-STEM参见图6，呈现分层形貌，说明该方法分层Fe-S-1的合成中所用的螯合剂并不限于EDTA。
实施例8
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其制备方法和实施例3提供的方法和参数一致，不同点在于步骤2)中的水用量改为8.5ml，其他物质含量不变，对应的HAADF-STEM参见图7，呈现分层形貌，说明该方法b溶液并不是固定的比例，可以进行微调。
实施例9
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其制备方法和实施例3提供的方法和参数一致，不同点在于步骤2)中的水用量改为34ml，其他物质含量不变，对应的HAADF-STEM参见图8，呈现分层形貌，说明该方法b溶液并不是固定的比例，可以进行微调。
实施例10：
本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，通过下述步骤制得的：
1)将1g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml水中，搅拌均匀，加入0.92g螯合剂EDTA，搅拌后得到溶液a；
2)在17g水中加入6.95gTEOS和6.6gTPAOH溶液，搅拌，得到溶液b。
3)取步骤1)制备的a溶液3ml加入步骤2)制备的b溶液(b溶液的量为步骤2)制备的所有量)中，再搅拌12小时，混合物转移至反应釜，在180℃温度下加热4天后得到Fe-S-1样品；
4)步骤3)制备的Fe-S-1样品离心水洗4次，在70℃烘箱中干燥过夜，再在空气气氛中，550℃焙烧4h，得含Fe全硅分子筛Fe-S-1；
5)将600ul含3mg四氨合硝酸铂的溶液直接浸渍于Fe-S-1上，在70℃烘箱中干燥过夜，400℃空气焙烧2h，便可得到对应的Pt/Fe-S-1(3)催化剂。
参照实施例1提供的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂用催化于丙烷脱氢制丙烯反应的方法以及各个工艺参数，用实施例10所得催化剂进行催化丙烷脱氢制丙烯，经过20h活性测试后得知丙烷的转化率为37.4％，丙烯的选择性为98.8％，尽管性能与实施例3中相比略差，但也展示出了较好的稳定性，其还原和反应后的HAADF-STEM参见图9，说明该方法对于Pt的负载并不限于大量溶液(50ml)中的浸渍，也可采用少量溶液(600ul)中的填充浸渍。
Claims (9)
1.一种丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其特征在于，通过下述步骤制得的：
第一步 分层Fe基分子筛的合成：
将Fe源前驱体溶解在水中，搅拌均匀，加入螯合剂搅拌后得到溶液 a；
所述的Fe源前驱体、螯合剂的摩尔比为：1:0.6-1.5；
将硅酸四乙酯、四丙基氢氧化氨溶液加入水中搅拌，得到溶液 b；
所述的硅酸四乙酯、四丙基氢氧化氨溶液的摩尔比为0.03-0.04:0.012-0.015；
将溶液 a和溶液 b混合，再搅拌6-18小时，再将混合物转移至反应釜，在170-180℃下加热3-4天得Fe-S-1样品；
所述溶液 a中的Fe源前驱体和溶液 b中的硅酸四乙酯的摩尔比为：0.12-2.47：0.03-0.04；
Fe-S-1样品经过离心、水洗、干燥、焙烧得到含Fe全硅分子筛Fe-S-1；
第二步 Pt的负载：
将第一步制备的Fe-S-1分散在Pt前驱体溶液中，离心水洗，干燥过夜，空气焙烧；所述的Fe-S-1和Pt的质量比为：1000：0.5-5。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其特征在于，所述的四丙基氢氧化氨溶液的质量分数为40%。
3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其特征在于，所述的Fe源前驱体为Fe (NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O的其中之一。
4.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其特征在于，所述的螯合剂为EDTA或者柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其特征在于，所述的Pt前驱体溶液为四氨合硝酸铂或者H2PtCl6·6H2O水溶液。
6.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其特征在于，所述的Pt前驱体溶液浓度为0.05mmol/L-0.5 mmol/L。
7.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其特征在于，第一步所述煅烧的温度为400℃、保温时间为2h，升温速率为2℃/min。
8.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂，其特征在于，第一步所述离心时水洗2-4次，在60-80℃烘箱中干燥过夜，再在空气气氛中，500-550℃焙烧4-6h，得含Fe全硅分子筛Fe-S-1。
9.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的负载型Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，第二步 Pt的负载是将第一步制备的Fe-S-1分散在Pt前驱体溶液中，在80-100℃搅拌4-10h，再进行干燥和煅烧。
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