CN112570031A - 适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和在二氧化碳加氢制高碳烃中的应用。制备方法包括步骤：(1)将金属M的可溶性盐溶液逐滴加入到Fe基金属有机骨架材料中，进行等体积浸渍；所述金属M为Zn、K、Na、Mn中的任意一种或多种；所述Fe基金属有机骨架材料为MIL‑88A、MIL‑88B、MIL‑100(Fe)、MIL‑101(Fe)、MIL‑53(Fe)、Fe‑BTC、Fe‑BDC中的任意一种或两种混合；(2)将步骤(1)所得产物干燥后在惰性气氛中于350～700℃焙烧3～6h，得到所述适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂。

Description

适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳加氢制高碳烃催化剂领域，具体涉及一种适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着CO2排放量逐年增加，温室效应越来越严重，通过CO2催化加氢可以将廉价丰富的CO2转化为具有附加价值的烃类产品是解决温室效应、实现经济可持续发展的有效途径之一。其中铁基催化剂以其良好的CO2加氢制烃能力而被广泛应用，涉及的目标产物主要集中于低碳烯烃(专利CN106423263A)、甲醇(专利CN110947384A)、甲烷(专利CN106268858A)和二甲醚(专利CN104368378A)。其中，专利CN 110947384 A提供了一种以一种金属有机骨架材料为前驱体的铜铁基催化剂的制备方法，利用金属有机骨架材料的特性提高了活性组分铜的分散度，该催化剂在二氧化碳加氢反应的产物中低碳醇的比例可以达到95％以上。
CO2加氢用于制备长链烃的报道较少，专利CN 111185180 A提供了一种单壁碳纳米管负载铁钾催化剂的制备方法及在二氧化碳加氢制高碳烯烃中应用，该催化剂的优点是在H2/CO2＝3、反应温度为340℃、压力为2.0MPa的条件下对CO2的转化率达到62％以上，碳烃的选择性达到62％以上，但该催化剂的金属组分与载体之间存在较强的相互作用，致使其难于还原和碳化，不利于反应过程中活性相碳化铁的生成。专利CN 110586108 A提供了一种二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂制备方法，该催化剂有较高的低碳烯烃(19％以上)和汽油馏分烃类(37％以上)的选择性，但C5+的选择性最高限制在60％以下。专利CN 108421547 A提供了一种二氧化碳加氢制油催化剂，该催化剂在低温下可以合成较多的C2-C4烯烃和较高的C5+烃选择性，但该催化剂以金属Pd为助剂，工业化成本较高，且所制催化剂二氧化碳转化率不高，均在20％左右。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂的制备方法，所得催化剂具有良好的催化性能，二氧化碳转化率较高，在产物分布中，碳原子数不小于5的烃(C5+烃)选择性可达83.78％，且催化剂制备工艺简单，价格低廉。
一种适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将金属M的可溶性盐溶液逐滴加入到Fe基金属有机骨架材料中，进行等体积浸渍；
所述金属M为Zn、K、Na、Mn中的任意一种或多种；
所述Fe基金属有机骨架材料为MIL-88A、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、Fe-BTC、Fe-BDC中的任意一种或两种混合；
(2)将步骤(1)所得产物干燥后在惰性气氛中于350～700℃焙烧3～6h，得到所述适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述可溶性盐为硝酸盐。
作为优选，步骤(1)中，所述金属M的质量为所述Fe基金属有机骨架材料的质量的1％～20％。
作为优选，步骤(2)中，所述干燥的温度为60～120℃，时间为4～10h。
步骤(2)中，所述惰性气氛可以为稀有气体、氮气等。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂。
本发明还提供了所述的催化剂在二氧化碳加氢制高碳烃中的应用，其特征在于，所述高碳烃为碳原子数不小于5的烃。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种二氧化碳加氢制高碳烃的方法，将所述的催化剂装于固定床反应器恒温段内，在H2气氛、空速为3000h-1下300～400℃还原8～12h，H2流量10～50mL/min，然后调整反应温度为260～400℃，压力为2～5MPa，反应体积空速为2500～8000h-1，H2/CO2摩尔比为2～3:1，进行二氧化碳加氢制高碳烃。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：与现有的CO2加氢催化剂相比，该催化剂由Fe金属有机骨架材料(Fe-MOFs)焙烧而得，同时引入助剂(金属M)，具有较大的比表面积，可以使活性组分高度分散，增大了铁元素与助剂的接触面积，组分之间能够更好的协同促进二氧化加氢转化从而有效提高目标产物C5+烃的产量。本发明所述催化剂的制备工艺简单，原料易获得，价格低廉，且在二氧化碳加氢反应中表现出良好的催化性能，所得催化剂的二氧化碳转化率可达到37.87％，对目标产物C5+烃选择性可达到83.78％，对甲烷的选择性可降低至仅为9.9％。
附图说明
图1为MIL-88B-Fe催化剂的扫描电镜照片；
图2为MIL-88B-Fe-0.08K催化剂的扫描电镜照片；
图3为MIL-101-0.02Cu催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
以MIL-88B-Fe为例，其制备方法如下：
将0.02moL的FeCl3·6H2O和0.02moL对苯二甲酸加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后将混合溶液放入高压水热釜中，100℃反应24小时。待反应完成降至室温后，将产物离心，用分别用DMF和无水乙醇溶液洗涤3次，在60℃下干燥10小时后，得到MIL-88B-Fe前驱体。
实施例2
以MIL-101-Fe为例，其制备方法如下：
将0.005moL的FeCl3·6H2O和0.0025moL对苯二甲酸加入到30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后将混合溶液放入高压水热釜中，110℃反应20小时。待反应完成降至室温后，将产物离心，用分别用DMF和甲醇溶液洗涤3次，在80℃下干燥10小时后，得到MIL-101-Fe前驱体。
实施例3
MIL-88B-Fe催化剂的制备方法如下：
称取5g实施例1的催化剂前驱体在氮气氛围下500℃(升温速率为2℃/min)焙烧4个小时后得到最终产物MIL-88B-Fe催化剂，形貌如图1所示。
实施例4
MIL-88B-Fe-0.08K催化剂的制备方法如下：
将1.02g KNO3溶于5ml去离子水溶液中，再将硝酸钾溶液逐滴滴加到5g实施例1的催化剂前驱体MIL-88B-Fe中，室温下等体积浸渍12小时后，80℃下烘干。
再将得到的催化剂前驱体在氮气氛围下500℃(升温速率为2℃/min)焙烧4个小时后得到最终产物MIL-88B-Fe-0.08K催化剂，形貌如图2所示。
实施例5
MIL-88B-Fe-0.04Zn催化剂的制备方法如下：
将0.91g Zn(NO3)2·6H2O溶于5ml去离子水溶液中，再将硝酸锌溶液逐滴滴加到5g实施例1的催化剂前驱体MIL-88B-Fe中，室温下等体积浸渍12小时后，80℃下烘干。
再将得到的催化剂前驱体在氮气氛围下500℃(升温速率为2℃/min)焙烧4个小时后得到最终产物MIL-88B-Fe-0.04Fe催化剂。
实施例6
MIL-101催化剂的制备方法如下：
称取5g实施例2的MIL-101催化剂前驱体在氮气氛围下400℃(升温速率为2℃/min)焙烧4个小时后得到最终产物MIL-101催化剂。
实施例7
MIL-101-0.04Na催化剂的制备方法如下：
将0.73g NaNO3溶于5ml去离子水溶液中，再将硝酸钠溶液逐滴滴加到5g实施例2的催化剂前驱体MIL-101中室温下等体积浸渍12小时后，80℃下烘干。
再将得到的催化剂前驱体在氮气氛围下400℃(升温速率为2℃/min)焙烧4个小时后得到最终产物MIL-101-0.04Na催化剂。
实施例8
MIL-101+88B催化剂的制备方法如下：
称取2.5g实施例2的MIL-101-Fe和2.5g实施例1的MIL-88B-Fe催化剂前驱体，混合后在氮气氛围下500℃(升温速率为2℃/min)焙烧4个小时后得到最终产物MIL-101+88B催化剂。
实施例9
MIL-101+88B-0.06Mn催化剂的制备方法如下：
量取1.25ml Mn(NO3)溶液倒入5ml去离子水溶液中，再将溶液逐滴滴加到2.5g实施例2的MIL-101和2.5g实施例1的MIL-88B-Fe催化剂前驱体的混合物中室温下等体积浸渍12小时后，80℃下烘干。
再将得到的催化剂前驱体在氮气氛围下500℃(升温速率为2℃/min)焙烧4个小时后得到最终产物MIL-101+88B-0.06Mn催化剂。
将实施例3～8的催化剂进行二氧化碳加氢活性评价，所述性能评价操作在固定床实验装置上进行，称取60-100目催化剂0.5ml与5.5ml相同目数的石英砂均匀混合后装入固定床反应器中，反应前对催化剂进行还原操作，还原在H2氛围，常压，还原温度为400℃，空速为3000h-1下进行，还原时间为8小时。二氧化碳加氢反应条件为H2/CO2摩尔比＝3:1，反应压力为2MPa，空速为3000h-1，反应温度为340℃。二氧化碳加氢性能测试结果如表1所示。
表1
实施例 催化剂 CO<sub>2</sub>转化率(％) CH<sub>4</sub>选择性(％) C<sub>5</sub>+烃选择性(％)
实施例3 MIL-88B-Fe 21.83 20.52 52.25
实施例4 MIL-88B-Fe-0.08K 37.87 9.9 83.78
实施例5 MIL-88B-Fe-0.04Zn 37.29 16.62 72.83
实施例6 MIL-101 25.3 20.41 61.94
实施例7 MIL-101-0.04Na 34.72 16.45 74.11
实施例8 MIL-101+88B 20.89 20.62 58.92
实施例9 MIL-101+88B-0.06Mn 32.6 23.52 72.55
由上表1可以得知，实施例3至实施例9中，MIL-88B-Fe-0.08K催化剂的CO2转化率达到37.87％，对目标产物C5+烃选择性达到了83.78％，对甲烷的选择性仅为9.9％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将金属M的可溶性盐溶液逐滴加入到Fe基金属有机骨架材料中，进行等体积浸渍；
所述金属M为Zn、K、Na、Mn中的任意一种或多种；
所述Fe基金属有机骨架材料为MIL-88A、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、Fe-BTC、Fe-BDC中的任意一种或两种混合；
(2)将步骤(1)所得产物干燥后在惰性气氛中于350～700℃焙烧3～6h，得到所述适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性盐为硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属M的质量为所述Fe基金属有机骨架材料的质量的1％～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为60～120℃，时间为4～10h。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的制备方法制备得到的适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂在二氧化碳加氢制高碳烃中的应用，其特征在于，所述高碳烃为碳原子数不小于5的烃。
7.一种二氧化碳加氢制高碳烃的方法，其特征在于，将权利要求5所述的催化剂装于固定床反应器恒温段内，在H2气氛、空速3000h-1下300～400℃还原8～12h，然后调整反应温度为260～400℃，压力为2～5MPa，反应体积空速为2500～8000h-1，H2/CO2摩尔比为2～3:1，进行二氧化碳加氢制高碳烃。
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