CN113877582B - 一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂及其制备方法和应用，它先将空心Fe2O3微球与MOF材料的原料混合后离心洗涤、干燥，再加入糖类溶液中进行水热反应，得到空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体，该前驱体加入可溶性金属M盐溶液浸渍后进行焙烧或直接焙烧，得到空心Fe2O3涂覆碳催化剂。本发明所制得的催化剂，为空心结构，具有较大的比表面积，可以有效利用空心结构的限域作用，增大了铁元素与合成气的接触面积的同时又能够延长合成气在催化剂空心结构的停留时间，从而有效提高目标产物C5+烃的产量；在费托合成反应中表现出良好的催化性能，同时提高一氧化碳转化率和目标产物C5+烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成制高碳烃催化剂技术领域，具体涉及一种适用于费托合成制高碳烃的空心Fe2O3涂覆碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
人类社会经济取得了突飞猛进的发展，但这也消耗了大量化石能源。进入21世纪以来，石油储量严重下降，人们迫切需要寻找一种新的石油生产方法，将合成气(CO和H2的混合物)转化为液态碳氢燃料的费托合成(FTS)受到越来越多的关注，其中铁基催化剂以其良好的费托合成制烃能力而被广泛应用。同时空心结构纳米材料的研究和应用近年来发展迅速，由于空心结构纳米材料的独特尺寸和形貌，因此它具备其他材料所不具备的特殊功能；并且金属有机骨架(MOF)因其在吸附、分离、催化、传感等方面的出色性能和应用前景，吸引了各国科学家的广泛兴起和深入研究。
专利CN 101318709 A公开了一种纳米γ-Fe2O3空心磁性微球的制备方法，制备流程包括水浴回流、空气热处理、氢气热处理、氧气热处理等过程，制备过程复杂。专利CN101024157 A公开了一种磁性多孔γ-Fe2O3微球的制备方法，该专利中磁性多孔γ-Fe2O3微球比表面积比表面积较低，仅为35-50m2/g，且γ-Fe2O3是由核/壳结构的纳米复合微球经热处理所得，并未提及核/壳结构的纳米复合微球制备过程。专利CN 105439210A公开了一种α-Fe2O3微纳米球的制备方法，其中制备步骤一中所用C12mimBF4价格昂贵且α-Fe2O3的比表面积为58.4m2/g，比表面积较低。专利CN 108275726 A公开了一种中空球状的Fe2O3制备方法，其制备方法为水热法合成中空微球，但其所用溶剂为异丙醇和丙三醇的混合液，其中异丙醇具有一定毒性，且其所用铁源为亚铁氰化钾，具有一定毒性，对人体有害。专利CN107043133 A公开了一种花状γ-Fe2O3微球的制备方法，其制备过程中所用溶液同为丙三醇溶液，具有一定毒性，对人体有害。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于费托合成制高碳烃的催化剂及其制备方法，所得催化剂具有良好的催化性能，一氧化碳转化率较高。
本发明限定的一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将空心Fe2O3微球与MOF材料的原料混合后离心洗涤、干燥，所得干燥产物加入糖类溶液中搅拌至完全溶解，置于水热釜中进行水热反应，反应结束后离心洗涤、干燥，得到空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；
2)向步骤1)的空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体中逐滴加入可溶性金属M盐溶液，进行等体积浸渍，烘干得空心M/Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；
3)空气气氛下，将步骤1)得到的得到空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体或步骤2)所得的空心M/Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体于300～600℃焙烧4～7h，得到空心Fe2O3涂覆碳催化剂。
本发明反应步骤中所述的离心洗涤过程，是指采用去离子水、乙醇洗涤，再离心，一般重复操作3次。
进一步地，本发明还限定了步骤1)中的MOF材料为MIL-88A、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-53(Fe)、MIL-101(Fe)中的任意一种；糖类溶液为葡萄糖、果糖或蔗糖溶液。
进一步地，本发明还限定了步骤1)的具体操作为：将空心Fe2O3微球与MOF材料的原料混合FeCl3·6H2O、配体加入乙醇溶液中，均匀混合后离心洗涤、干燥，所得干燥产物加入葡萄糖溶液中搅拌至完全溶解，置于水热釜中进行水热反应，反应结束后离心洗涤、干燥，得到空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；
进一步地，本发明还限定了步骤1)中的配体为马来酸、三甲酸或对苯二甲酸。
进一步地，本发明还限定了步骤1)中的水热反应的温度为100-180℃，反应时间为12-24h。
进一步地，本发明还限定了步骤2)中的金属M为Ru、Cu、Na、K、Mg中的任意一种，金属M的质量为焙烧后空心Fe2O3涂覆碳催化剂的质量的1％～10％。
进一步地，本发明还限定了步骤2)中的浸渍时间为10-12h；烘干温度为60～100℃，时间为8～12h。
进一步地，本发明还限定了所述的方法制备得到的空心Fe2O3涂覆碳催化剂。
进一步地，本发明还限定了该方法制备得到的空心Fe2O3涂覆碳催化剂在费托合成制高碳烃中的应用，该应用的具体过程如下：将空心Fe2O3涂覆碳催化剂装于固定床反应器恒温段内，在H2气氛、空速3000h-1下300～400℃还原8～12h，然后调整反应温度为280～340℃，压力为1～3MPa，反应体积空速为2500～9000h-1，H2/CO摩尔比为1～2:1，进行费托合成制高碳烃。
本发明的空心Fe2O3微球可以通过以为方法制备得到：将FeCl3·6H2O4.56g、柠檬酸钠9.6g、脲1.65g溶于80ml去离子水搅拌30min后加入0.8gpvp继续搅拌1h后，180℃水热12h，反应结束后离心洗涤、干燥得到。
通过采用限定技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明在催化剂前驱体制备过程中加入葡萄糖，一方面是要提供O-H键、C＝C双键、C＝O双键等活性基团，另一方面糖类物质水热后能够提供大量的碳，给催化剂前驱体提供足够的碳源；
2)本发明在催化剂前驱体制备过程中，将空心Fe2O3微球与MOF材料配合，水热反应后，大大提高其比表面积。
3)本发明得到的催化剂与现有的费托合成催化剂相比，该催化剂为空心结构，具有较大的比表面积，可以有效利用空心结构的限域作用，增大了铁元素与合成气的接触面积的同时又能够延长合成气在催化剂空心结构的停留时间，从而有效提高目标产物C5+烃的产量；在费托合成反应中表现出良好的催化性能，所得催化剂的一氧化碳转化率可达到51.32％，对目标产物C5+烃选择性可达到87.36％，对甲烷的选择性降低至5.11％。
附图说明
图1为实施例1的空心Fe2O3涂覆碳(MIL-88A+K)催化剂的扫描电镜照片；
图2为实施例4的空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101)催化剂的扫描电镜照片；
图3为实施例5的空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101+Cu)催化剂的扫描电镜照片；
图4为实施例4的空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101)催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1空心Fe2O3涂覆碳(MIL-88A+K)催化剂的制备
1)Fe2O3空心微球的制备：将FeCl3·6H2O 4.56g、柠檬酸钠9.6g、脲1.65g溶于80ml去离子水搅拌30min，再加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(即pvp)继续搅拌1h后于100℃水热反应24h，得到空心Fe2O3微球，以下实施例中的Fe2O3空心微球制备方法同实施例1；
2)将1g Fe2O3空心微球与0.5804g C4H4O4溶解在25mL去离子水中，然后加入1.3515g FeCl3·6H2O搅拌至完全溶解，离心洗涤，并于80℃干燥得产物；
3)取4.05g步骤2)的产物溶于120mL 1M葡萄糖溶液，180℃水热12h，所得产物离心洗涤80℃干燥得空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；将0.77g KNO3溶于45ml去离子水溶液中，再将硝酸钾溶液逐滴滴加15g所得的空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体中，室温下等体积浸渍12小时后，80℃下烘干，得到空心K/Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；
4)再将得到的空心K/Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体在空气氛围下450℃(升温速率为1℃/min)焙烧5个小时后得到最终产物空心Fe2O3涂覆碳(MIL-88A+K)催化剂，其电镜扫描图片如图1所示。
实施例2
以空心Fe2O3涂覆碳(MIL-88B)催化剂为例，其制备方法如下：
1)将1gFe2O3空心微球与FeCl3·6H2O(16mL 40mM)乙醇溶液常温下混合均匀后，将溶液在70℃超声装置中加入对苯二甲酸(16mL 20mM)乙醇溶液，混合均匀后，离心洗涤80℃干燥；取4.05g上步产物溶于120mL1M果糖溶液，180℃水热12h，所得产物离心洗涤80℃干燥，得空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；
2)将得到的空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体在空气氛围下450℃(升温速率为1℃/min)焙烧5个小时后得到最终产物空心Fe2O3涂覆碳(MIL-88B)催化剂。
实施例3
空心Fe2O3涂覆碳(MIL-100)催化剂的制备方法如下：
1)将1gFe2O3空心微球与FeCl3·6H2O(16mL 40mM)乙醇溶液常温下混合均匀后，将溶液在70℃超声装置中加入三甲酸(16mL 40mM)乙醇溶液，混合均匀后，离心洗涤80℃干燥；取4.05g上步产物溶于120mL 1M蔗糖溶液，180℃水热12h，所得产物离心洗涤80℃干燥，得空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；
2)再将得到的得空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；在空气氛围下450℃(升温速率为1℃/min)焙烧5个小时后得到最终产物空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101)催化剂。
实施例4
空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101)催化剂的制备方法如下：
1)将1gFe2O3空心微球与FeCl3·6H2O(16mL 40mM)乙醇溶液常温下混合均匀后，将溶液在70℃超声装置中加入对苯二甲酸(16mL 40mM)乙醇溶液，混合均匀后，离心洗涤80℃干燥；取4.05g上步产物溶于120mL 1M葡萄糖溶液，180℃水热12h，所得产物离心洗涤80℃干燥，得空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；
2)将得到的得空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；在空气氛围下450℃(升温速率为1℃/min)焙烧5个小时后得到最终产物空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101)催化剂，其电镜扫描图片如图2所示，红外光谱图如图4所示，在544cm-1处的吸收峰是典型Fe-O的振动峰，在3616cm-1处的吸收峰是O-H键的伸缩振动峰，在2899cm-1和1739cm-1处的吸收峰分别对应着C-H和C＝O的伸缩振动，1645cm-1处的吸收峰对应着C＝C的伸缩振动峰，本发明将空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101)催化剂与空心Fe2O3微球比表面积数据进行对比，如表2所示。
表2
从表2可以看出，本发明所得的催化剂，相对空心Fe2O3微球，其比表面积大大提高。
实施例5
空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101+Cu)催化剂的制备方法如下：
1)将1.13g Cu(NO3)2·3H2O溶于45ml去离子水溶液中，再将硝酸铜溶液逐滴滴加15g实施例4得到的空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体中，室温下等体积浸渍12小时后，80℃下烘干，得到空心Cu/Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体；
2)再将得到的空心Cu/Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体在空气氛围下450℃(升温速率为1℃/min)焙烧5个小时后得到最终产物空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101+Cu)催化剂，其电镜扫描图片如图3所示。
实施例6(对比实施例)草酸铁催化剂的制备方法如下：
1)以硝酸铁和草酸为原料，按照摩尔比2:3分别称量Fe(NO3)3·9H2O和H2C2O4·2H2O，并在玛瑙研钵中分别粉碎成粉末，接着将两种粉末混于研钵中研磨30-40min，直至溶液变成黄色粘稠状胶体，然后在110℃烘箱中干燥过夜，最后收集的产物即为草酸铁前驱体；
2)再将得到的催化剂前驱体在一氧化碳氛围下350℃(升温速率为5℃/min)焙烧4个小时后得到最终产物草酸铁催化剂。
应用实施例
将实施例1-6的催化剂进行费托合成活性评价，所述性能评价操作在固定床实验装置上进行，分别称取60-100目实施例1-6中的催化剂0.5ml与5.5ml相同目数的石英砂均匀混合后装入固定床反应器中，反应前对催化剂进行还原操作，还原在H2氛围，常压，还原温度为400℃，空速为3000h-1下进行，还原时间为8小时。费托合成反应条件为H2/CO摩尔比＝1.5:1，反应压力为1MPa，空速为3000h-1，反应温度为280℃。费托合成性能测试结果如表1所示。
表1
由上表1可以得知，实施例1至实施例5中，空心Fe2O3涂覆碳(MIL-101)催化剂的CO转化率达到51.12％，对目标产物C5+烃选择性达53％以上，最高达到87.36％，对甲烷的选择性仅为5.11％，而实施例6中，CO转化率达到52.06％，但是C5+烃选择性仅为9.42％。
Claims (10)
1.一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将空心Fe2O3微球与MOF材料的原料混合后离心洗涤、干燥，所得干燥产物加入糖类溶液中搅拌至完全溶解，置于水热釜中进行水热反应，反应结束后离心洗涤、干燥，得到空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体，MOF材料为MIL-88A、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-53(Fe)、MIL-101(Fe) 中的任意一种；
2）向步骤1）的空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体中逐滴加入可溶性金属M盐溶液，进行等体积浸渍，烘干得空心M/Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体，金属M为Ru、Cu、Na、K、Mg中的任意一种；
3）空气气氛下，将步骤1）得到的空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体或步骤2）所得的空心M/Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体于300~600℃焙烧4~7 h，得到空心Fe2O3涂覆碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的糖类溶液为葡萄糖、果糖或蔗糖溶液。
3.根据权利要求1所述的一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）的具体操作为：将空心Fe2O3微球与MOF材料的原料FeCl3·6H2O、配体加入乙醇溶液中混合，均匀混合后离心洗涤、干燥，所得干燥产物加入葡萄糖溶液中搅拌至完全溶解，置于水热釜中进行水热反应，反应结束后离心洗涤、干燥，得到空心Fe2O3涂覆碳催化剂前驱体。
4.根据权利要求3所述的一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的配体为马来酸、三甲酸或对苯二甲酸。
5.根据权利要求3所述的一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的水热反应的温度为100-180℃，反应时间为12-24 h。
6.根据权利要求1所述的一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的金属M的质量为焙烧后空心Fe2O3涂覆碳催化剂的质量的1%~10%。
7.根据权利要求1所述的一种空心Fe2O3涂覆碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的浸渍时间为10-12h，烘干温度为60~100℃，时间为8~12 h。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的方法制备得到的空心Fe2O3涂覆碳催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的方法制备得到的空心Fe2O3涂覆碳催化剂在费托合成制高碳烃中的应用。
10.一种根据权利要求9所述的应用，其特征在于具体过程如下：将空心Fe2O3涂覆碳催化剂装于固定床反应器恒温段内，在H2气氛、空速3000 h-1下300~400℃还原8~12h，然后调整反应温度为280~340℃，压力为1~3 MPa，反应体积空速为2500~9000 h-1，H2/CO摩尔比为1~2:1，进行费托合成制高碳烃。
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| γ-Fe2O3 as the precursor of iron based catalyst prepared by solid-state reaction at room temperature for Fischer-Tropsch to olefins;Wenfeng Han 等;Applied Catalysis A, General(第572期);第158-167页 * |
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