CN110152666B - 一种多孔碳负载型铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化功能材料领域，具体涉及一种多孔碳负载型铜基催化剂及其制备方法。制备过程包括：以β‑环糊精和单宁酸为单体，其中单宁酸络合铜离子后，以环氧氯丙烷为外交联剂，在一定温度、碱性条件下合成棕色凝胶粗产品，然后将粗产品用去离子水清洗至中性，最后经过真空干燥得到超交联聚合物材料。然后将超交联聚合物在氮气氛围下，一定温度下经过高温热解得到多孔碳负载型铜基催化剂。本发明利用超交联聚合物为前驱体，并且在前驱体中引入催化剂前驱体，提高了催化剂的分散度，并且利用超交联聚合物的孔径结构制备具有多级孔的多孔碳，提高了目标物与催化剂的接触，提高了催化剂的单位催化效率。
Description
技术领域
本发明属于催化功能材料领域，具体涉及一种多孔碳负载型铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
铜基纳米材料因其高选择性、高活性、低成本等优点，被认为是C-O键加氢、丙烯环氧化和低温水汽转移反应的催化剂。氧化亚铜制备方便，尺寸、形状、颜色皆可设计，也具有特殊的电子、光学及磁学性质，具有半导体共性和良好的热稳定性,特定结构下比表面积大、密度小和透气性好等特点受到广泛关注。铜基复合多相催化剂虽然催化活性较高，但是催化剂中的Cu2O和Cu在空气气氛中极易氧化。另外，随着研究的深入，发现铜基催化剂在不同合成气氛中会在CuO、Cu2O和Cu之间相互转化，在特定条件下会形成CuO、Cu2O和Cu的异质结。铜基复合催化剂不同相晶粒之间的裸露异质结具有较高的催化活性，特别是随着铜基复相催化剂粒子尺寸的减小，异质结暴露密度呈指数级增加，同时不同粒子的协同效应也会加强。所以制备高催化活性，不易团聚的铜基催化剂成为研究的重点。
为了优化催化活性、稳定性和重复使用性，通常将这些催化剂分散在各种高表面积的载体上，制备负载型催化剂。在合成负载催化剂时，常用的无机载体有凹凸棒土、无机碳材料、金属氧化物、多孔分子筛载体以及各种多孔型的COF、MOF材料等等。多孔碳具有孔隙结构发达、比表面积大、化学性质稳定、导电导热等一系列优势，并且孔结构种类丰富，满足作为催化剂载体的物理、化学性质的要求而受到关注。目前制备多孔碳负载催化剂主要通过后负载方式，易造成催化剂团聚；并且多孔碳孔径受模板控制，孔径单一，影响催化目标物的扩散，所以制备具有多级孔的多孔碳受到广泛关注。
有机多孔聚合物(POPs)是一类完全由C、H、O、N、B等轻质元素通过共价键连接而成的新型有机多孔材料，具有以下几个特点：1)开放的孔结构、可控的孔径尺寸；2)良好的物理和化学稳定性；3)有机砌块的多样性；4)可经官能团修饰或合成条件控制等手段获得不同的结构和功能。由于β-环糊精空腔大约0.6nm，单宁酸(没食子酸)其多酚羟基的结构使其能与蛋白质、生物碱、多糖结合，能与多种金属离子发生络合和静电作用；β-环糊精和单宁酸的成本较低，在外交联剂的作用下通过羟醛反应、醛胺缩合、脱水缩合等反应可以制备出不同孔结构的高分子聚合物(作为多孔碳的前驱体)，并且两种原材料都对金属有一定的作用力，能够增强载体材料与金属催化剂之间的相互作用，可实现对催化剂的牢固负载以及均匀分布，进而改善催化剂在催化过程中的稳定性和循环性。
本发明以β-环糊精和单宁酸所制备的有机多孔聚合物作为碳的前驱体，可以不采用模板而直接得到孔结构可调的新型多孔碳材料，制备出一种具有多级孔的铜基/多孔碳催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多孔碳负载型铜基催化剂及其制备方法。为了制备具有多级孔的多孔碳材料并且提高催化剂的分散性以及牢固性，提供催化剂的利用效率，本发明提出将利用单宁酸与β-环糊精通过环氧氯丙烷交联，制得超交联聚合物作为多孔碳前驱体；并且利用β-环糊精和单宁酸对铜离子的络合能力，制备含铜的超交联聚合物；然后通过高温热解前驱体的方法制备得到负载型多级孔多孔碳催化剂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种多孔碳负载型铜基催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备生物质基棕色凝胶前驱体；
(2)将得到的棕色凝胶前驱体水洗至中性，真空干燥备用；
(3)将干燥过的样品经高温热解得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将上述产品经过酸洗、水洗，然后真空干燥24h，得到多孔碳负载型铜基催化剂。
步骤(1)中，所述棕色凝胶前驱体的制备方法如下：β-环糊精溶解于50-65℃的20wt％氢氧化钠溶液中，然后加入一定量单宁酸溶解(β-环糊精/单宁酸质量比为1:1到4:1，保持β-环糊精和单宁酸总量为5g)，再加入1-5mL 0.1M氯化铜溶液，搅拌1小时后加入(4-7mL)环氧氯丙烷，交联2小时得到棕色凝胶前驱体。
步骤(2)中，所述水洗方法如下：将步骤(1)中制得的凝胶前驱体在大量水中浸泡清洗至中性，85℃真空干燥备用。
步骤(3)中，所述热解过程如下：将步骤(2)中制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至一定温度(400-1000℃)高温热解1-5小时，降至室温得到多孔碳@铜基催化剂粗产品。
本发明采用以上技术方案，首先在一定条件下制备含催化剂前驱体的超交联聚合物，然后用大量水清洗至中性，干燥备用，再在氮气氛围下高温热解得到负载型多孔碳催化剂，经过酸洗、水洗得到具有多级孔的多孔碳负载型铜基催化剂。本发明提出将利用单宁酸络合金属后的分子作为超交联聚合物的单体，与β-环糊精通过环氧氯丙烷交联，制得超交联聚合物作为多孔碳前驱体；通过高温热解前驱体的方法制备得到负载型多级孔多孔碳催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用含催化剂前驱体的超交联聚合物作为多孔碳前驱体，利用β-环糊精的自带空腔和超交联聚合物的结构孔制备得到具有一种比表面积为308.0553m2/g、吸附平均孔径(4V/Aby BET):为
多级孔的多孔碳负载型铜基催化剂。
2.本发明所采用的前驱体活化法，负载的催化剂尺寸基本小于5nm，并且颗粒分散均匀，一定程度上解决了多孔碳载体上催化剂团聚，提高了催化剂活性位点利用率。
3.β-环糊精和单宁酸的成本较低，对环糊精进行官能化修饰，在外交联剂的作用下通过羟醛反应、醛胺缩合、脱水缩合等反应可以制备出不同孔结构的高分子聚合物(作为多孔碳的前驱体)，并且两种原材料都对金属有一定的作用力，能够增强载体材料与金属催化剂之间的相互作用，可实现对催化剂的牢固负载以及均匀分布，进而改善催化剂在催化过程中的稳定性和循环性。
4.本发明制备的多孔碳负载型铜基催化剂为黑色粉末，对4-硝基苯酚具有良好的催化效果能力，为负载型催化剂的制备提供一种新的思路。
附图说明
图1为实施例1多孔碳负载型铜基催化剂的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1为多孔碳负载型铜基催化剂的透射电子显微镜图；
图3为实施例1为多孔碳负载型铜基催化剂的孔径分布曲线；
图4为实施例8多孔碳负载型铜基催化剂的扫描电子显微镜图；
图5为实施例9多孔碳负载型铜基催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下实施例将对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
(1)将4gβ-环糊精溶解于60℃的10mL20wt％氢氧化钠溶液中，然后加入1g单宁酸溶解，再加入5mL 0.1M的氯化铜溶液，搅拌1小时后于60℃下加入6mL环氧氯丙烷，交联得到棕色凝胶前驱体；
(2)将棕色凝胶前驱体过滤，大量水洗至中性后烘干；
(3)将步骤(2)制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至800℃高温热解1小时，冷却至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将步骤(3)制得的产品经过1M硫酸和水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂。
实施例2
(1)将4gβ-环糊精溶解于60℃的10mL20wt％氢氧化钠溶液中，然后加入1g单宁酸溶解，再加入4mL 0.1M的氯化铜溶液，搅拌1小时后于60℃下加入6mL环氧氯丙烷，交联得到棕色凝胶前驱体；
(2)将棕色凝胶前驱体过滤，大量水洗至中性后烘干；
(3)将步骤(2)制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至800℃高温热解1小时，冷却至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将步骤(3)制得的产品经过1M硫酸和水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂。
实施例3
(1)将4gβ-环糊精溶解于60℃的10mL20wt％氢氧化钠溶液中，然后加入1g单宁酸溶解，再加入3mL 0.1M的氯化铜溶液，搅拌1小时后于60℃下加入6mL环氧氯丙烷，交联得到棕色凝胶前驱体；
(2)将棕色凝胶前驱体过滤，大量水洗至中性后烘干；
(3)将步骤(2)制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至800℃高温热解1小时，冷却至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将步骤(3)制得的产品经过1M硫酸和水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂。
实施例4
(1)将4gβ-环糊精溶解于60℃的10mL20wt％氢氧化钠溶液中，然后加入1g单宁酸溶解，再加入5mL 0.1M的氯化铜溶液，搅拌1小时后于60℃下加入6mL环氧氯丙烷，交联得到棕色凝胶前驱体；
(2)将棕色凝胶前驱体过滤，大量水洗至中性后烘干；
(3)将步骤(2)中制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至500℃高温热解1小时，冷却至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将步骤(3)制得的产品经过1M硫酸和水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂。
实施例5
(1)将4gβ-环糊精溶解于60℃的10mL20wt％氢氧化钠溶液中，然后加入1g单宁酸溶解，再加入5mL 0.1M的氯化铜溶液，搅拌1小时后于60℃下加入6mL环氧氯丙烷，交联得到棕色凝胶前驱体；
(2)将棕色凝胶前驱体过滤，大量水洗至中性后烘干；
(3)将步骤(2)制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至500℃高温热解1小时，冷却至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将步骤(3)制得的产品经过1M硫酸和水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂。
实施例6
(1)将4gβ-环糊精溶解于60℃的10mL20wt％氢氧化钠溶液中，然后加入1g单宁酸溶解，再加入5mL 0.1M的氯化铜溶液，搅拌1小时后于60℃下加入6mL环氧氯丙烷，交联得到棕色凝胶前驱体；
(2)将棕色凝胶前驱体过滤，大量水洗后至中性烘干；
(3)将步骤(2)制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至600℃高温热解1小时，冷却至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将步骤(3)制得的产品经过1M硫酸和水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂。
实施例7
(1)将4gβ-环糊精溶解于60℃的10mL20wt％氢氧化钠溶液中，然后加入1g单宁酸溶解，再加入5mL 0.1M的氯化铜溶液，搅拌1小时后于60℃下加入6mL环氧氯丙烷，交联得到棕色凝胶前驱体；
(2)将棕色凝胶前驱体过滤，大量水洗至中性后烘干；
(3)将步骤(2)制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至1000℃高温热解1小时，冷却至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将步骤(3)制得的产品经过1M硫酸和水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂。
实施例8
(1)将5gβ-环糊精溶解于60℃的10mL20wt％氢氧化钠溶液中，再加入5mL0.1M的氯化铜溶液，搅拌1小时后于60℃下加入6mL环氧氯丙烷，交联得到棕色凝胶前驱体；
(2)将棕色凝胶前驱体过滤，大量水洗至中性后烘干；
(3)将步骤(2)制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至1000℃高温热解1小时，冷却至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将步骤(3)制得的产品经过1M硫酸和水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂。
实施例9
(1)将3gβ-环糊精溶解于60℃的10mL20wt％氢氧化钠溶液中，然后加入2g单宁酸溶解，再加入5mL 0.1M的氯化铜溶液，搅拌1小时后于60℃下加入6mL环氧氯丙烷，交联得到棕色凝胶前驱体；
(2)将棕色凝胶前驱体过滤，大量水洗至中性后烘干；
(3)将步骤(2)制得的产品置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至1000℃高温热解1小时，冷却至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
(4)将步骤(3)制得的产品经过1M硫酸和水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂。
应用例
本发明通过利用紫外分光光度计测所制备的铜基/多孔碳催化剂催化4硝基苯酚完全转化为4-氨基苯酚的时间，计算催化剂的效率。具体测量方法为：
取0.05g的实例1、实例8、实例9所制备的催化剂加入到25mL的1000mg/L的4-硝基苯酚水溶液中，然后加入20mL去离子水及5mL40g/L硼氢化钠，在催化过程中用紫外分光光度计测定催化后4-硝基苯酚的浓度，并且记录反应所需时间，由下式计算催化剂的催化效率(TOF)，TOF值分别为0.758mg/mg·s、0.083mg/mg·s、0.157mg/mg·s
式中：c为4-硝基苯酚浓度，mg/L；V为4-硝基苯酚溶液的体积，L；t为反应所需时间，s；m为加入的催化剂质量，mg。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种多孔碳负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）首先制备生物质基棕色凝胶前驱体；
（2）将得到的棕色凝胶前驱体水洗至中性，真空干燥备用；
（3）将干燥过的样品经高温热解得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品；
（4）将上述粗产品经过酸洗、水洗，烘干后得到多孔碳负载型铜基催化剂；
步骤（1）中，所述生物质基棕色凝胶前驱体的制备方法如下：将β-环糊精溶解于10mL50-65 ℃的20wt%氢氧化钠溶液中，然后加入一定量单宁酸溶解，再加入1-5 mL 0.1M氯化铜溶液，搅拌1小时后加入4-7 mL环氧氯丙烷，交联2小时得到棕色凝胶前驱体。
2.根据权利要求1所述的多孔碳负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：β-环糊精/单宁酸的质量比为1:1到4:1，保持β-环糊精和单宁酸总量为5g。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水洗方法如下：将步骤（1）中制得的凝胶前驱体在大量水中浸泡清洗至中性，85℃真空干燥备用。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热解过程如下：将步骤（2）中制得的产品置于管式炉中，然后在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至400-1000℃高温热解1-5小时，降至室温得到多孔碳负载型铜基催化剂粗产品。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述酸洗采用的是1M硫酸，烘干为真空干燥24h。
6.一种如权利要求1-5任一制备方法得到的多孔碳负载型铜基催化剂。
7.一种如权利要求1-5任一制备方法得到的多孔碳负载型铜基催化剂在催化4-硝基苯酚上的应用。
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