CN111215147B - 一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型蛋黄‑蛋壳结构纳米催化剂，包括载体与活性组分；所述载体为金属有机框架；所述活性组分为具有等离子体共振效应的双过渡金属纳米颗粒；所述双过渡金属纳米颗粒嵌入在载体中，使活性组分与载体呈蛋黄‑蛋壳结构。与现有技术相比，本发明提供的催化剂利用担载的双过渡金属纳米颗粒的等离子体共振效应，吸收可见光，并将光能转化为热能，从而将对硝基苯乙烯加氢的反应条件转化为常温常压；同时该催化剂独特的蛋黄‑蛋壳结构能够暴露更多的活性位点，且蛋黄与蛋壳之间的空腔可以富集反应底物，增加底物与活性位的接触面积，从而使其在对硝基苯乙烯的加氢反应中表现出高效的催化活性和反应选择性，具有良好的应用前景。

Description

一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
不饱和硝基苯的选择性加氢是工业上非常重要的化学反应，得到的产物之一功能化苯胺是一类重要的工业中间体，在制药、高分子、除草剂、染料、颜料等化工领域有广泛的应用。但由于大多数过渡金属催化剂不能够区分不同的官能团，因此在C＝C、C＝O等官能团存在下仅对硝基进行还原是非常困难的。并且，传统的锡、锌和铁基的一些催化剂在反应过程中会产生一些有害的化学废物，不利于环境的可持续发展。此外，该反应还通常用氢气作氢源，需要高压、加热的条件下反应才会发生，反应时间长，反应条件较为苛刻，因此，合成绿色、温和、高效并具有化学选择性的催化剂一直是国内外研究的热点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂及其制备方法，该负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂在对硝基苯乙烯加氢反应中具有较高的催化活性与反应选择性。
本发明提供了一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂，包括载体与活性组分；所述载体为金属有机框架；所述活性组分为具有等离子体共振效应的双过渡金属纳米颗粒；所述双过渡金属纳米颗粒嵌入在载体中，使活性组分与载体呈蛋黄-蛋壳结构。
优选的，所述双过渡金属纳米颗粒为Ag、Pd双过渡金属纳米颗粒；所述金属有机框架选自UiO系列金属有机框架或ZIF系列金属有机框架。
优选的，所述双过渡金属纳米颗粒以Ag为核心；所述双过渡金属纳米颗粒中Pd的质量含量为5％～60％。
优选的，所述双过渡金属纳米颗粒中核心Ag的粒径为10～100nm；所述双过渡金属纳米颗粒中核心Ag的形貌选自球状、立方体、正八面体与正十二面体中的一种或多种。
优选的，所述双过渡金属纳米颗粒中核心Ag的粒径为40～80nm；所述双过渡金属纳米颗粒中核心Ag的形貌为立方体。
优选的，所述载体与活性组分质量比为100：(1～10)。
优选的，所述蛋黄-蛋壳结构中蛋黄与蛋壳之间的距离为100～200nm。
本发明还提供了一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法，包括：
S1)将双过渡金属纳米颗粒与模板层的前驱体溶液混合，生长模板层，得到核壳结构的中间体；
S2)将所述核壳结构的中间体与金属有机框架的前驱体溶液混合，生长金属有机框架，得到第二中间体；
S3)将所述第二中间体的模板层经刻蚀除去，得到负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂。
本发明还提供了上述的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂在催化对硝基苯乙烯加氢反应中的应用。
本发明提供了一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂，包括载体与活性组分；所述载体为金属有机框架；所述活性组分为具有等离子体共振效应的双过渡金属纳米颗粒；所述双过渡金属纳米颗粒嵌入在载体中，使活性组分与载体呈蛋黄-蛋壳结构。与现有技术相比，本发明提供的催化剂利用担载的双过渡金属纳米颗粒的等离子体共振效应，吸收可见光，并将光能转化为热能，从而将对硝基苯乙烯加氢的反应条件转化为常温常压，使反应条件温和；同时该催化剂独特的蛋黄-蛋壳结构能够暴露更多的活性位点，且蛋黄与蛋壳之间的空腔可以富集反应底物，增加底物与活性位的接触面积，从而使其在对硝基苯乙烯的加氢反应中表现出高效的催化活性和反应选择性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制得的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的TEM谱图；
图3为本发明实施例1制得的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的紫外可见光吸收光谱；
图4为本发明实施例1制得的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的用于对硝基苯乙烯的催化反应时反应溶液的温度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂，包括载体与活性组分；所述载体为金属有机框架；所述活性组分为具有等离子体共振效应的双过渡金属纳米颗粒；所述双过渡金属纳米颗粒嵌入在载体中，使活性组分与载体呈蛋黄-蛋壳结构。
本发明提供的催化剂包括载体；所述载体为金属有机框架，优选为UiO系列金属有机框架或ZIF系列金属有机框架，更优选为UiO-66或ZIF-8。
所述载体中嵌有双过渡金属纳米颗粒为活性组分，所述活性组分与载体呈蛋黄-蛋壳结构，其是一种在纳米尺度下内核与外壳分离且两者之间存在空心区域的结构；所述载体与活性组分的质量比优选为100：(1～10)，更优选为100：(3～10)，再优选为100：(4～8.5)，再优选为100：(6～8.5)，最优选为100：(6.6～8.5)；所述蛋黄-蛋壳结构中蛋黄与蛋壳之间的距离优选为100～200nm，更优选为100～150nm；所述双过渡金属纳米颗粒优选为Ag、Pd双过渡金属纳米颗粒，更优选为以Ag为核心的Ag、Pd双过渡金属纳米颗粒，再优选为Ag为核心的Ag、Pd双金属纳米笼；所述双过渡金属纳米颗粒中核心Ag的粒径为10～100nm，更优选为40～80nm；所述核心Ag的形貌优选为球状、立方体、正八面体与正十二面体中的一种或多种，更优选为立方体；所述双过渡金属纳米颗粒中Pd的质量含量为5％～60％，更优选为8％～55％，再优选为10％～52％，最优选为10.64％～51.89％；在本发明提供的一些实施例中，所述双过渡金属纳米颗粒中Pd的质量含量优选为10.64％；在本发明提供的一些实施例中，所述双过渡金属纳米颗粒中Pd的质量含量优选为29.5％；在本发明提供的另一些实施例中，所述双过渡金属纳米颗粒中Pd的质量含量优选为51.89％。
本发明提供的催化剂利用担载的双过渡金属纳米颗粒的等离子体共振效应，吸收可见光，并将光能转化为热能，从而将对硝基苯乙烯加氢的反应条件转化为常温常压，使反应条件温和；同时该催化剂独特的蛋黄-蛋壳结构能够暴露更多的活性位点，且蛋黄与蛋壳之间的空腔可以富集反应底物，增加底物与活性位的接触面积，从而使其在对硝基苯乙烯的加氢反应中表现出高效的催化活性和反应选择性，具有良好的应用前景。
本发明还提供了一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法，包括：S1)将双过渡金属纳米颗粒与模板层的前驱体溶液混合，生长模板层，得到核壳结构的中间体；S2)将所述核壳结构的中间体与金属有机框架的前驱体溶液混合，生长金属有机框架，得到第二中间体；S3)将所述第二中间体的模板层经刻蚀除去，得到负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
其中，所述双过渡金属纳米颗粒与金属有机框架均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述双过渡金属纳米颗粒为在核心的过渡金属纳米颗粒外延引入另一种过渡金属得到；另一种过渡金属引入可通过溶胶-凝胶法、水热法、模板法、共沉淀法、置换法与电化学法等引入；在本发明中所述双过渡金属纳米颗粒优选按照以下步骤制备：将作为核心的过渡金属纳米颗粒加入至分散剂分散后，加入另一种过渡金属的前驱体，进行生长，得到双过渡金属纳米颗粒；所述作为核心的过渡金属纳米颗粒优选为Ag纳米颗粒，其同上所述，在此不再赘述；所述另一种过渡金属优选为Pd；所述另一种过渡金属的前驱体优选为K2PdCl4；所述生长的温度优选为25℃～100℃，更优选为40℃～100℃；再优选为60℃～100℃，最优选为80℃～90℃；所述另一种过渡金属的前驱体优选以水溶液的形式加入；前驱体水溶液的浓度优选为0.1～1mmol/L，更优选为0.3～0.7mmol/L，再优选为0.5mmol/L；在本发明中优选先将作为核心的过渡金属纳米颗粒加入至分散剂分散后，预热至生长温度，然后加入另一种过渡金属的前驱体水溶液；所述预热的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，再优选为20min；所述前驱体水溶液加入的速度优选为0.1～0.5ml/min，更优选为0.2～0.4ml/min，再优选为0.2～0.3ml/min，最优选为0.25ml/min；前驱体水溶液加入完毕后，优选迅速冷却至室温，离心，洗涤，得到双过渡金属纳米颗粒；所述洗涤优选依次采用饱和食盐水和去离子水进行。
在本发明中，所述作为核心的过渡金属纳米颗粒优选按照以下步骤进行制备：将过渡金属盐、表面活性剂、调制剂与还原剂在有机溶剂中混合，反应，得到过渡金属纳米颗粒；其中，所述过渡金属盐优选为三氟乙酸银；所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述调制剂优选为盐酸和NaHS；所述还原剂优选为乙二醇；所述有机溶剂优选为乙二醇；所述表面活性剂与过渡金属盐的比例优选为(200～300)mg：(1～1.5)mmol，更优选为(220～280)mg：(1～1.5)mmol，再优选为(240～260)mg：(1～1.2)mmol，最优选为250mg：1.128mmol；所述反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～170℃；再优选为140℃～160℃，最优选为150℃；所述反应的时间优选为30～120min，更优选为40～100min，再优选为60～80min；在本发明中优选先将有机溶剂预热，然后加入调制剂NaHS，再加入调制剂盐酸与表面活性剂，继续加热后，加入过渡金属盐，反应，得到过渡金属纳米颗粒；所述预热的温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～170℃；再优选为140℃～160℃，最优选为150℃；所述预热的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，再优选为20min；所述调制剂NaHS优选以调制剂有机溶液的形式加入，其浓度优选为1～5mmol/L，更优选为2～4mmol/L，再优选为3mmol/L；所述调制剂NaHS与过渡金属盐的摩尔比优选为1：(400～700)，更优选为1：(500～700)，再优选为1：(600～700)，最优选为1：(620～630)；加入调制剂NaSH后优选反应3～5min，更优选反应4min后加入调制剂盐酸与表面活性剂；所述盐酸的浓度优选为1～5mmol/L，更优选为2～4mmol/L，再优选为3mmol/L；所述盐酸与过渡金属盐的摩尔比优选为1：(30～100)，更优选为1：(50～90)，再优选为1：(60～80)，再优选为1：(70～80)，最优选为1：75.2；所述表面活性剂优选以表面活性剂有机溶液的形式加入，其浓度优选为10～50mg/ml，更优选为10～40mg/ml，再优选为10～30mg/ml，最优选为20mg/ml；所述继续加热的时间优选为1～5min，更优选为1～3min,再优选为2min；所述过渡金属盐优选以过渡金属盐有机溶液的形式加入，其浓度优选为100～500mmol/L，更优选为200～400mmol/L，再优选为250～300mmol/L，最优选为282mmol/L；反应结束后，优选迅速冷却至室温，离心，洗涤后得到过渡金属纳米颗粒。
将双过渡金属纳米颗粒与模板层的前驱体溶液混合，生长模板层，得到核壳结构的中间体；所述模板层优选为Cu2O层和/或SiO2层；其生长方法按照本领域技术人员熟知的方法即可；以模板层为Cu2O层为例，优选按照以下方法进行：将双过渡金属纳米颗粒与模板层的前驱体溶液混合，然后加入碱性溶液与还原剂，生长模板层，得到核壳结构的中间体；所述模板层的前驱体溶液优选为氯化铜溶液；所述氯化铜溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.3mol/L，再优选为0.1～0.2mol/L；双过渡金属纳米颗粒与模板层的前驱体溶液优选在水中混合；所述碱性溶液优选为碱金属氢氧化物溶液；所述碱性溶液的浓度优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2mol/L；所述碱性溶液中碱性物质与模板层的前驱体的摩尔比优选为(20～30)：1，更优选为25：1；所述还原剂优选为盐酸羟胺；所述生长模板层的时间优选为1～3h；更优选为1.5～2.5h，再优选为2h。生长完成后，优选离心，洗涤后，得到核壳结构的中间体。
将所述核壳结构的中间体与金属有机框架的前驱体溶液混合，生长金属有机框架，得到第二中间体；所述金属有机框架的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法即可，并无特殊的限制；在本发明中优选先将核壳结构的中间体与金属有机框架的有机配体混合，然后加入金属盐，反应，得到第二中间体；所述混合优选在冰浴条件下进行；所述混合的时间优选为5～30min，更优选为10～20min，再优选为15min；加入金属盐后优选先在冰浴条件下反应，然后在室温下继续反应，得到第二中间体；所述冰浴条件下反应的时间优选90～140min，更优选为100～130min，再优选为120min；所述室温下继续反应的时间优选为30～90min，更优选为50～70min，再优选为60min。
将所述第二中间体的模板层经刻蚀除去，得到负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂；所述刻蚀的方法可根据模板层的种类进行选择；当模板层为Cu2O层时，优选在氨的CH3OH溶液中进行刻蚀；所述氨的CH3OH溶液中氨的浓度优选为1～5wt％，更优选为2～4wt％，再优选为3wt％；所述刻蚀的时间优选为30～90min，更优选为50～70min，再优选为60min。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
本发明制备的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的粒径分布均匀，独特的蛋黄-蛋壳纳米结构，有效地提高了催化剂的反应活性，缩短了反应时间；并且该催化剂利用担载的双过渡金属纳米颗粒的等离子体共振效应，吸收可见光，并将光能转化为热能，从而使对硝基苯乙烯加氢的反应条件转化为常温常压，使反应条件更加温和，同时也无有害副产物产生，绿色环保。
本发明还提供了一种上述负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂在催化对硝基苯乙烯加氢反应中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1 Ag纳米立方体的制备
将50mL乙二醇加到250mL单口圆底烧瓶中，150℃预热20分钟，随即加入0.6mL浓度为3mM的NaHS乙二醇溶液,反应4分钟后依次加入5mL浓度为3mM的HCl和12.5mL浓度为20mg/mL的PVP的乙二醇溶液，继续加热2分钟后，加入4mL浓度为282mM的三氟乙酸银的乙二醇溶液，保持150℃反应1小时。反应结束后将溶液迅速冷却至室温，离心，用丙酮洗涤一次，水洗涤三次，得到Ag纳米立方体。
1.2 PdAg双金属纳米笼的制备
将5.5mg的Ag纳米立方体超声分散在50mL的水中，加入50mg的PVP搅拌溶解，90℃预热20分钟后，将10mL浓度为0.5mM的K2PdCl4水溶液以0.25mL/min的进样速度加入上述溶液。进样结束后将溶液迅速冷却至室温，离心，饱和食盐水洗涤一次，去离子水洗涤三次，最后得到Pd含量为10.64wt％的PdAg双金属纳米笼并将其分散到5mL的去离子水中。
1.3 PdAg@Cu2O核壳结构的制备
将上述浓缩的PdAg双金属纳米笼水溶液取1mL加入到93.5mL的去离子水中，同时加入1mL浓度为0.1M的CuCl2，超声5分钟，随后向溶液中逐滴加入2.5mL浓度为1M的NaOH水溶液，摇晃10秒钟，再加入2mL浓度为0.2M的NH2OH·HCl水溶液，摇晃10秒钟，室温下静置2小时。离心，CH3OH洗涤三次，最后将得到的PdAg@Cu2O分散在2mLCH3OH中。
1.4 PdAg@ZIF-8蛋黄-蛋壳结构的制备
在上述得到的2mLPdAg@Cu2O中加入82.5mg的二甲基咪唑，冰浴中搅拌15min，加入1.576mL浓度为0.1M的Zn(NO3)2·6H2O，冰浴下反应2小时，室温下继续反应1小时，离心，CH3OH洗涤三次，分散到3％的氨的CH3OH溶液中刻蚀1小时，CH3OH洗涤三次，得到蛋黄-蛋壳结构的10.64wt％PdAg@ZIF-8催化剂即为负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂。
图1为本实施例制得的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的XRD谱图。通过XRD测试负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂样品得到的图谱显示：有对应(011)、(002)、(112)、(022)和(222)晶面的ZIF-8衍射峰出现，Pd、Ag由于含量较低，没有对应的衍射峰出现。
图2为本实施例制得的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的TEM谱图。通过该图可以看出，该催化剂均呈蛋黄-蛋壳结构形貌，纳米颗粒分散均匀，有明显的空腔结构。
图3为本实施例制得的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的紫外可见光吸收光谱，由图中可知，在ZIF-8上担载上PdAg双金属纳米笼后，在可见光区域有明显的吸收增加，且在450纳米处出现了Ag纳米立方体的特征共振吸收峰，说明该催化剂在可见光下亦可发生等离子体共振效应，增强对可见光的吸收。
图4为本实施例制得的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的用于对硝基苯乙烯的催化反应时(在试管中加入0.1mmol对硝基苯乙烯和5mL的乙醇，向溶液中通15分钟的氮气使试管内形成惰性气氛并密封，然后将15mgNH3BH3溶于0.5mL乙醇并注射进溶液中，在氙灯的全光谱照射下搅拌反应；其中催化剂的加入量为5mg)，反应溶液的温度变化图，可以发现PdAg@ZIF-8在可见光照射条件下可以使反应溶液的温度有显著的提升。通过与空白对照、ZIF-8、Ag@ZIF-8、Pd@ZIF-8等对照样进行对比(对比时催化剂所担载的金属摩尔量相同)，可以发现，光热效应主要来源于PdAg双金属纳米笼在可见光下发生的等离子体共振效应，从而将光能转化为热能。
表1为本实施例制得的蛋黄-蛋壳结构钯银合金负载催化剂用于对硝基苯乙烯加氢反应的转化率和选择性(反应条件与图4中对硝基苯乙烯催化反应的条件相同)。由结果可知该催化剂能够非常高的反应活性，同时对产物氨基苯乙烯有很高的化学选择性。
实施例2
除步骤1.2中的0.5mM K2PdCl4水溶液的加入量增加至25mL，其他条件同实施例1，得到PdAg双金属纳米笼中Pd含量为29.5wt％的PdAg@ZIF-8催化剂。
表1为本实施例制得的29.5wt％PdAg@ZIF-8用于对硝基苯乙烯的催化反应的转化率和选择性(反应条件与实施例1图4中对硝基苯乙烯催化反应的条件相同，催化剂担载金属的摩尔量与实施例1相同)。由结果可知由于Pd含量的提高，该催化剂依然对氨基苯乙烯有较高的选择性，但催化剂的还原能力也随之增强，产生的对氨基苯乙烯产物被进一步氢化，过度加氢的产物逐渐增多。
实施例3
除步骤1.2中的0.5mM K2PdCl4水溶液的加入量增加至30mL，其他条件同实施例1，得到PdAg双金属纳米笼中Pd含量为51.89wt％的PdAg@ZIF-8催化剂
表1为本实施例制得的51.89wt％PdAg@ZIF-8用于对硝基苯乙烯的催化反应的转化率和选择性(反应条件与实施例1图4中对硝基苯乙烯催化反应的条件相同，催化剂担载金属的摩尔量与实施例1相同)。由结果可知由于Pd含量的进一步提高，该催化剂依然对氨基苯乙烯有较高的选择性，但由于催化剂的还原能力继续增强，产生更多的过度加氢产物。
对比例1：使用的催化剂是核壳结构的Ag纳米立方体包覆在金属有机骨架材料ZIF-8内的催化剂，Ag@ZIF-8。
1.1 Ag纳米立方体的制备
将50mL乙二醇加到250mL单口圆底烧瓶中，150℃预热20分钟，随即加入0.6mL浓度为3mM的NaHS乙二醇溶液,反应4分钟后依次加入5mL浓度为3mM的HCl和12.5mL浓度为20mg/mL的PVP的乙二醇溶液，继续加热2分钟后，加入4mL浓度为282mM的三氟乙酸银的乙二醇溶液，保持150℃反应1小时。反应结束后将溶液迅速冷却至室温，离心，用丙酮洗涤一次，水洗涤三次，得到Ag纳米立方体。
1.2 Ag@ZIF-8核壳结构的制备
将102.5mg的二甲基咪唑和372mg的六水合硝酸锌分别溶于50mLCH3OH中，将上述浓缩的Ag纳米立方体水溶液取1mL(0.5mg/mL)加入二甲基咪唑溶液中，超声分散均匀，随后将二甲基咪唑和的六水合硝酸锌溶液混合，室温下静置24小时。离心，CH3OH洗涤三次，得到核壳结构的Ag@ZIF-8催化剂。
表1为对比例1制得的核壳结构Ag@ZIF-8催化剂用于对硝基苯乙烯加氢反应的转化率和选择性(反应条件与实施例1图4中对硝基苯乙烯催化反应的条件相同，催化剂担载金属的摩尔量与实施例1相同)。由结果可知该催化剂的活性非常低，选择性也不高，对照说明了PdAg@ZIF-8中PdAg合金结构的优越性。
对比例2：使用的催化剂是蛋黄-蛋壳结构的Pd纳米立方体包覆在金属有机骨架材料ZIF-8内的催化剂，Pd@ZIF-8。
2.1 Pd纳米立方体的制备
在50mL的圆底烧瓶加入105mg PVP，60mg抗坏血酸，1200mg KBr和8mL的去离子水，80℃搅拌加热10分钟，随后将80mg的K2PdCl4溶于3mL水中加入上述溶液并继续在80℃下反应3小时。冷却至室温后离心，用水洗涤3次，将所得Pd纳米立方体分散在去离子水中。
2.2 Pd@Cu2O核壳结构的制备
将1mLPd纳米立方体水溶液(0.5mg/mL)加入到93.5mL的去离子水中，同时加入1mL浓度为0.1M的CuCl2，超声5分钟，随后向溶液中逐滴加入2.5mL浓度为1M的NaOH水溶液，摇晃10秒钟，再加入2mL浓度为0.2M的NH2OH·HCl水溶液，摇晃10秒钟，室温下静置2小时。离心，CH3OH洗涤三次，最后将得到的Pd@Cu2O分散在2mLCH3OH中。
2.3 Pd@ZIF-8蛋黄-蛋壳结构的制备
在上述得到的2mLPd@Cu2O中加入82.5mg的二甲基咪唑，冰浴中搅拌15min，加入1.576mL浓度为0.1M的Zn(NO3)2·6H2O，冰浴下反应2小时，室温下继续反应1小时，离心，CH3OH洗涤三次，分散到3％的氨的CH3OH溶液中刻蚀1小时，CH3OH洗涤三次，得到蛋黄-蛋壳结构的Pd@ZIF-8催化剂。
表1为本对比例制得的蛋黄-蛋壳结构Pd@ZIF-8催化剂用于对硝基苯乙烯的催化反应的转化率和选择性(反应条件与实施例1图4中对硝基苯乙烯催化反应的条件相同，催化剂担载金属的摩尔量与实施例1相同)。由结果可知该催化剂的活性非常高，但由于Pd的还原能力很强，得到过度还原的产物，由此对照说明了PdAg@ZIF-8中PdAg合金结构的优越性。
对比例3：使用的催化剂是核壳结构的PdAg@ZIF-8。
3.1 Ag纳米立方体的制备
将50mL乙二醇加到250mL单口圆底烧瓶中，150℃预热20分钟，随即加入0.6mL浓度为3mM的NaHS乙二醇溶液,反应4分钟后依次加入5mL浓度为3mM的HCl和12.5mL浓度为20mg/mL的PVP的乙二醇溶液，继续加热2分钟后，加入4mL浓度为282mM的三氟乙酸银的乙二醇溶液，保持150℃反应1小时。反应结束后将溶液迅速冷却至室温，离心，用丙酮洗涤一次，水洗涤三次，得到Ag纳米立方体。
3.2 PdAg双金属纳米笼的制备
将5.5mg的Ag纳米立方体超声分散在50mL的水中，加入50mg的PVP搅拌溶解，90℃预热20分钟后，将10mL浓度为0.5mM的K2PdCl4水溶液以0.25mL/min的进样速度加入上述溶液。进样结束后将溶液迅速冷却至室温，离心，饱和食盐水洗涤一次，去离子水洗涤三次，最后得到Pd含量为10.64wt％的PdAg双金属纳米笼并将其分散到5mL的去离子水中。
3.3 PdAg@ZIF-8核壳结构的制备
将102.5mg的二甲基咪唑和372mg的六水合硝酸锌分别溶于50mLCH3OH中，将上述浓缩的PdAg纳米笼水溶液取1mL加入二甲基咪唑溶液中，超声分散均匀，随后将二甲基咪唑和的六水合硝酸锌溶液混合，室温下静置24小时。离心，CH3OH洗涤三次，得到核壳结构的10.64wt％PdAg@ZIF-8催化剂。
表1为本对比例制得的核壳结构10.64wt％PdAg@ZIF-8催化剂用于对硝基苯乙烯的催化反应的转化率和选择性(反应条件与实施例1图4中对硝基苯乙烯催化反应的条件相同，催化剂担载金属的摩尔量与实施例1相同)。由结果可知核壳结构的催化剂的活性很低，选择性也很低，由此对照说明了PdAg@ZIF-8中蛋黄-蛋壳结构的优越性。
对比例4：使用的催化剂是商业购买的催化剂Pd/C(生产厂家是陕西开达化工有限责任公司，Pd的质量分数为10％)
表1为对比例制得的核壳结构Pd/C催化剂用于对硝基苯乙烯的催化反应的转化率和选择性(反应条件与实施例1图4中对硝基苯乙烯催化反应的条件相同，催化剂担载金属的摩尔量与实施例1相同)。由结果可知Pd/C催化剂的活性很高，但反应没有选择性，只能得到过度还原的产物，由此对照说明了PdAg@ZIF-8的优越性。
对硝基苯乙烯催化反应式如下：
表1不同催化剂催化对硝基苯乙烯的性能对比
注：转化率和选择性通过GC分析得到。

Claims (2)

1.一种负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂在催化对硝基苯乙烯加氢反应获得对氨基苯乙烯中的应用，其特征在于：
所述负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂包括载体与活性组分；所述载体为金属有机框架；所述活性组分为具有等离子体共振效应的双过渡金属纳米颗粒；所述双过渡金属纳米颗粒嵌入在载体中，使活性组分与载体呈蛋黄-蛋壳结构；
所述双过渡金属纳米颗粒为Ag、Pd双过渡金属纳米颗粒；所述金属有机框架选自UiO系列金属有机框架或ZIF系列金属有机框架；
所述双过渡金属纳米颗粒以Ag为核心；所述双过渡金属纳米颗粒中Pd的质量含量为5％～60％；
所述双过渡金属纳米颗粒中核心Ag的粒径为10～100nm；所述双过渡金属纳米颗粒中核心Ag的形貌选自球状、立方体、正八面体与正十二面体中的一种或多种；所述双过渡金属纳米颗粒的形貌为纳米笼；
所述载体与活性组分质量比为100：(1～10)；
所述蛋黄-蛋壳结构中蛋黄与蛋壳之间的距离为100～200nm；
所述负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法包括：
S1)将过渡金属盐加入表面活性剂、调制剂与还原剂在有机溶剂中混合，反应，得到过渡金属纳米颗粒;所述过渡金属盐为三氟乙酸银；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述调制剂为盐酸和NaHS；所述还原剂为乙二醇；所述有机溶剂为乙二醇；所述表面活性剂与过渡金属盐的比例为(240～260)mg：(1～1.2)mmol；所述反应的温度为140℃～160℃；所述反应的时间为60～80min；
预热至生长温度为40℃～100℃，加入过渡金属Pd的前驱体K2PdCl4，进行生长，得到双过渡金属纳米颗粒；所述前驱体水溶液加入的速度为0.2～0.3ml/min；前驱体水溶液加入完毕后，迅速冷却至室温，离心，洗涤，得到双过渡金属纳米颗粒；所述洗涤依次采用饱和食盐水和去离子水进行；
将双过渡金属纳米颗粒与模板层的前驱体溶液混合，生长模板层，得到核壳结构的中间体；所述模板层为Cu2O层和/或SiO2层；
S2)将所述核壳结构的中间体与金属有机框架的前驱体溶液混合，生长金属有机框架，得到第二中间体；将核壳结构的中间体与金属有机框架的有机配体混合，然后加入金属盐，反应，得到第二中间体；所述混合在冰浴条件下进行；所述混合的时间为10～20min；加入金属盐后先在冰浴条件下反应，然后在室温下继续反应，得到第二中间体；所述冰浴条件下反应的时间为100～130min；所述室温下继续反应的时间为50～70min；
S3)将所述第二中间体的模板层经刻蚀除去，得到负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双过渡金属纳米颗粒中核心Ag的粒径为40～80nm；所述双过渡金属纳米颗粒中核心Ag的形貌为立方体。
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