CN113019435B - 单原子钯/分子筛催化剂及其制备与在生物质分子选择性加氢制备酮中的应用 - Google Patents

单原子钯/分子筛催化剂及其制备与在生物质分子选择性加氢制备酮中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单原子钯/分子筛催化剂及其制备方法与其在生物质分子选择性加氢制备酮类化合物中的应用，其是以钯盐和微孔分子筛为原料，经浸渍、烘干、煅烧制备出Pd1/分子筛催化剂。该制备方法过程简单易实现，操作简便、安全，工艺参数易于控制，得到的Pd1/分子筛催化剂中的活性金属钯以单分散的阳离子状态锚定在分子筛的微孔孔道内，使其可在温和条件下对生物质分子进行选择性加氢，并实现高活性、高选择性的环己酮等酮类物质的制备，且副产物少，可实行大规模生产。

Description

单原子钯/分子筛催化剂及其制备与在生物质分子选择性加 氢制备酮中的应用
技术领域
本发明属于生物质能源科学与技术领域，具体涉及一种高效且可在温和条件下用于生物质分子选择性加氢制酮的单原子钯/分子筛催化剂。
背景技术
环己酮是生产尼龙-6、尼龙-66以及合成其他化学品的关键原料。环己酮的工业生产主要通过两个反应路径：环己烷的氧化和苯酚的氢化。尽管氧化路线由于其相对较低的成本而广泛应用在工业生产中，但是它仍然具有反应条件苛刻（高温高压）和有副产物产生等缺点。苯酚加氢可分为一步法或者两步法。两步法涉及到苯酚先在Ni基催化剂下加氢生成环己醇，然后在Cu/Zn催化剂下脱氢成环己酮。一步法或者叫选择性加氢法具有很多优势，可以避免复杂的分离步骤以及不需要脱氢的吸热过程而降低成本。随着高性能催化剂的发展，选择性加氢路线在不久的将来一定会在工业上得到应用。
能源与环境是当前人类社会面临的共同挑战。生物质资源作为一种清洁可再生的资源，将其进行开发利用，转化为各种高附加值的化学品能够减少我们对化石资源的依赖。生物质是指植物通过光合作用而形成的由纤维素、半纤维素和木质素组成的各种有机体。其中木质素是由不同类型的甲氧基、苯丙基单元组成的复杂三维非晶聚合物，具有碳氧比例高、能量密度大的特点。木质素主要是由三种结构构成，分别为香豆醇（4-羟基-苯丙烯醇）、松柏醇（3-甲氧基-4-羟基苯丙烯醇）和芥子醇（3，5-二甲氧基-4-羟基苯丙烯醇）结构，这使得木质素可以提供多种多样的高附加值化学品。
木质素中富含芳醚结构，具有丰富的芳醚键。这些芳醚结构（模型化合物为苯酚和苯甲醚）可以通过选择性加氢形成具有高附加值化学中间体环己酮。但是，要获得高收率是一个巨大的挑战，因为芳香醚往往会被完全加氢成烷基醚，而且在反应条件下酮产物将进一步氢化为醇及其衍生物。常用的生物质选择性加氢催化剂，如5%Pd/C催化剂，需要配合含有卤素的KBr助剂以及有机溶剂CH2Cl2才能有90%以上的环己酮选择性(NatureCommunications 2017, 8 : 14190)。
分子筛具有丰富的拓扑孔道结构，能够有效地影响反应物和产物的吸脱附过程，对特定反应具有明显的择型效应；其骨架结构中高度分散的铝位点作为重要的酸性位点，也能对芳醚键产生选择性活化。另外，由于贵金属等是高效的加氢催化剂，将其负载在分子筛上对生物质分子选择性加氢已备受关注。专利（CN 106732742A）公开了一种负载型钯催化剂，其是以硅烷化改性的介孔分子筛MCM-41作为载体，担载贵金属钯颗粒作为活性组分。但其贵金属用量大，催化剂成本比较高，且活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口，在选择性加氢反应中副产物多且难以控制。因此，降低贵金属的负载量，合成在温和条件下对芳醚结构高效选择性加氢制备酮的单原子钯/分子筛催化剂，对于生物质分子的高效利用十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单原子钯/分子筛催化剂及其制备方法与在温和条件下实现生物质分子高效选择性加氢制备酮类过程中的应用。其制备工艺简便，原子利用率高，对生物质分子如苯甲醚、苯酚等选择性加氢制备环己酮的反应具有高活性、高选择性的特点，为生物质高效转化为高附加值化学品提供了新的途径。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单原子钯/分子筛催化剂，该催化剂中Pd以单分散的阳离子状态锚定在微孔分子筛的孔道内；Pd和微孔分子筛的质量比为0.01-5%。单原子催化剂具有100%的原子利用率，能够有效降低贵金属的负载量，将其锚定在微孔分子筛内表面能明显减少反应物分子的吸附形式以抑制复杂的副反应。
所述微孔分子筛可为MFI型，如Silicalite-1、ZSM-5；也可以为CHA型，如SSZ-13；或为BEA型，如Beta分子筛。所述的分子筛可为任意硅铝比的分子筛。
所述单原子钯/分子筛催化剂的制备方法是将钯盐溶解在微孔分子筛孔体积0.5-2倍的水中，然后边搅拌边将其滴加入微孔分子筛中，滴加完毕后继续搅拌30min，随后静置老化0.1-6h，再将得到的固体产物在60-120℃烘箱中干燥后，在300-600℃煅烧1-6h，得到单原子Pd1/分子筛催化剂。
所得单原子钯/分子筛催化剂可在温和条件下用于生物质分子选择性加氢制备酮类化合物。其应用步骤为：将单原子钯/分子筛催化剂和生物质分子（如苯甲醚、苯酚等）置于反应器中，再加入水作为溶剂，密封反应器后充入0.1-4MPa的H2，设定反应温度为90-250℃，反应时间为0.5-24h。反应结束后，将反应器置于冰浴中迅速冷却。
可见，在所述催化剂的生物质分子选择性加氢反应中，所用溶剂为绿色环保的非有机溶剂H2O且该应用过程中不需要添加任何助剂、卤素或酸等。
本发明的有益效果在于：
本发明以钯盐和微孔分子筛为原料，通过等体积浸渍、烘干、煅烧制备出Pd1/分子筛催化剂，其中，Pd以单分散的阳离子状态锚定在分子筛微孔孔道内。本发明制备过程简单易实现，操作简便、安全，工艺参数易于控制，得到的单原子钯/分子筛催化剂中，活性金属呈单分散的阳离子状态，能有效减少贵金属的使用量，将其应用于生物质如苯甲醚、苯酚等的选择性加氢制备环己酮的反应中，可表现出高活性、高选择性及良好的催化效果，其反应速率高达144-491 h-1，选择性大于90%，且副产物少，反应中不需要额外添加其它助剂，也不需要使用有机溶剂，适用于大规模生产，在生物质转化领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-4所制备Pd1/分子筛催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备的Pd1/ZSM-5催化剂的透射电镜图a）和元素分布图b）。
图3为实施例1制备的Pd1/ZSM-5催化剂的X射线吸收光谱图以及数据拟合。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将1.1 mg硝酸钯溶解在1.5 ml水中，然后一边搅拌一边逐滴加入1g孔体积为1.5ml/g的ZSM-5分子筛中，滴加完毕后继续搅拌30min，随后静置老化2h，再将得到的固体产物在80℃烘箱中干燥，最后在450℃煅烧4h后得到负载量为0.05%的Pd1/ZSM-5催化剂。
实施例2
将1.1 mg硝酸钯溶解在1.2 ml水中，然后一边搅拌一边逐滴加入1g孔体积为1.2ml/g的Beta分子筛中，滴加完毕后继续搅拌30min，随后静置老化2h，再将得到的固体产物在80℃烘箱中干燥，最后在450℃煅烧4h后得到负载量为0.05%的Pd1/Beta分子筛催化剂。
实施例3
将1.1 mg硝酸钯溶解在0.7 ml水中，然后一边搅拌一边逐滴加入1g孔体积为0.7ml/g的Silicalite-1分子筛中，滴加完毕后继续搅拌30min，随后静置老化2h，再将得到的固体产物在80℃烘箱中干燥，最后在450℃煅烧4h后得到负载量为0.05%的Pd1/Silicalite-1分子筛催化剂。
实施例4
将1.1 mg硝酸钯溶解在1.0 ml水中，然后一边搅拌一边逐滴加入1g孔体积为1ml/g的SSZ-13分子筛中，滴加完毕后继续搅拌30min，随后静置老化2h，再将得到的固体产物在80℃烘箱中干燥，最后在450℃煅烧4h后得到负载量为0.05%的Pd1/SSZ-13分子筛催化剂。
将实施例1-4制备的Pd1/分子筛催化剂进行XRD表征，结果见图1。图中只呈现了分子筛的衍射峰，而并没有观察到Pd以及PdO颗粒的衍射峰，说明制备的Pd1/分子筛催化剂并没有形成Pd颗粒和PdO颗粒。
将实施例1制备的催化剂进行透射电镜表征与元素分布分析，结果见图2。由Pd1/ZSM-5催化剂的透射电镜图只观察到呈片状的分子筛，而并没有在其表面观察到任何Pd颗粒和PdO颗粒，这与XRD结果一致。由Pd1/ZSM-5催化剂的高角环暗场图以及Pd和Al的元素分布图中可以清晰地观察到，Pd1/ZSM-5催化剂存在两系列单分散的Pd和Al活性位点。
将实施例1制备的催化剂进行X射线吸收谱表征，结果见图3。从图中Pd的K边吸收谱图中可以得出，Pd1/ZSM-5的活性金属Pd为阳离子态；从图中EXAFS和数据拟合可以得出，Pd1/ZSM-5没有形成金属Pd的Pd-Pd键以及PdO的Pd-O-Pd键，说明Pd是呈单分散的状态，形成了Pd1O4的结构，进一步证明了Pd为单分散的阳离子状态锚定在分子筛微孔的内表面。
对比例
将12.7 mg硝酸钯溶解在0.45 ml水中，然后一边搅拌一边逐滴加入0.3g孔体积为1.5 ml/g的ZSM-5分子筛中，滴加完毕后继续搅拌30min，随后静置老化2h，再将得到的固体产物在80℃烘箱中干燥，之后在450℃煅烧4h，最后在氢气流速为40 ml/min的管式炉中500℃还原6h，得到负载量为2%的Pdnp/ZSM-5分子筛催化剂。
将实施例和对比例制备的钯/分子筛催化剂应用于苯甲醚或苯酚的选择性加氢反应中，其具体是将100mg的钯/分子筛催化剂和0.3g的苯甲醚或苯酚置于反应器中，并加入15ml的水作为溶剂，密封反应器后，充入2MPa的H2，设定温度为180℃，反应时间为3h，测定并计算产生环己酮的选择性和生成速率，其计算公式如下，结果如表1所示。
Figure 429150DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 283973DEST_PATH_IMAGE004
。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE005
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种单原子钯/分子筛催化剂在苯甲醚或苯酚加氢制备环己酮中的应用，其特征在于：将钯盐溶解在水中，然后边搅拌边将其滴加入微孔分子筛中，滴加完毕后继续搅拌30min，随后静置老化0.1-6h，再将得到的固体产物经60-120℃干燥后，在300-600℃煅烧1-6h，得到单原子钯/分子筛催化剂：所述催化剂形成Pd1O4的结构，其中Pd以单分散的阳离子状态锚定在微孔分子筛的孔道内；所述催化剂中Pd的负载量为0.05%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述微孔分子筛为MFI型、CHA型或BEA型分子筛。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所用水的体积为微孔分子筛孔体积的0.5-2倍。
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