CN109046442B - 多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂及其制备和应用,其特点是以HPZSM‑5分子筛为载体和氯铂酸采用浸渍法制得金属铂担载量为1~10 wt%的PtFeX/HPZSM‑5催化剂,其制备包括分子筛的碱处理、催化剂的前体制备和焙烧;该催化剂与肉桂醛和异丙醇水溶液按0.01~0.04g:1 g:5~30 ml的重量体积比的加氢反应,滤出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用。本发明与现有技术相比具有较大的比表面积和孔径,便于催化剂活性组分的分散,多次循环使用后仍有较好的活性和选择性,显著优于PtFe/SBA‑15、PtFe/Al2O3和Pt/C催化剂,拓宽了α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢反应的研究和应用。
Description
技术领域
本发明涉及多级孔分子筛技术领域,尤其是一种以多级孔分子筛HPZSM-5负载铂铁双金属纳米粒子催化剂及其在α,β-不饱和醛类化合物选择加氢反应中的应用。
背景技术
α,β-不饱和醛的选择性加氢制α,β-不饱和醇满足了有机合成、精细化工、医药等领域的广泛需求,其中,肉桂醛选择性加氢一直是关注的热点,因为产物肉桂醇是许多精细化工品如香料、化妆品、香水等的重要原料。但是,在这个反应过程中,C=C键比C=O键的加氢反应更为有利,因此,在C=C键更为活泼的情况下,获得α,β-不饱和醇具有很大的挑战性。为了解决这一问题,特别需要采用选择性极强的催化剂,金属氢化物虽然效果好,但因为成本太高而不可能大规模应用,研究热点集中在以金属作为活性组分对肉桂醛进行选择催化氢化制备肉桂醇。均相催化反应可以对肉桂醛进行高活性、高选择性地加氢制备肉桂醇,然而由于均相催化体系中催化剂回收困难、以及产物和催化剂难以分离,其工业化应用一直深受制约。因此,制备一种高选择性、高活性的多相催化剂用于对α,β-不饱和醛类化合物如肉桂醛的选择性地催化氢化,不仅具有很高的学术价值,也具有很重要的工业应用价值。
肉桂醛的选择性催化加氢受很多因素的影响,如载体的酸性、电负性、活性中心金属粒子的大小、活性金属粒子表面的电子状态、以及载体与活性中心的相互影响,还有溶剂等反应条件的影响等等。据文献报道,贵金属催化剂(如Pt基催化剂)对肉桂醛加氢制肉桂醇、即α,β-不饱和醇具有较强的选择性,虽然Pt对生成COL的选择性稍强,但单金属Pt的催化性能仅为中等性能。为了进一步提高Pt相关催化剂的催化性能,通常掺杂Fe、Co或Sn等第二金属组分。文献报道了掺杂第二金属组分后,Pt与第二金属组分之间的相互作用可以调节Pt物种的表面电子性质。另外,选择特殊的载体也有利于肉桂醛的选择性加氢合成肉桂醇,这主要是因为它们之间存在着特殊的金属载体相互作用。
近年来不同载体负载的Pt-Fe双金属催化剂得到了很广泛的研究,Zhi Liu等以有序介孔碳为载体负载铂、铁制备了不同Pt/Fe比例的高选择性的Pt-Fe/OMC双金属催化剂,在反应温度为70℃、氢气压力为4MPa条件下,反应2个小时,在Pt/Fe为1:1.5时1Pt1.5Fe-OMC催化剂上得到85.3%的肉桂醛转化率及87.7%的肉桂醇选择性,将反应温度从70℃提高到80或90℃后肉桂醇的选择性降低(New J.Chem.,2013,37,1350-1357)。Zhen Guo等人以乙二醇为溶剂经过超声方法制备了不同碳材料负载的铂催化剂,如Pt/RGO、Pt/CNTs和Pt/AC等,并用于肉桂醛的选择加氢反应。在40℃、2MPa氢气、0.25个小时内Pt/RGO催化剂上肉桂醇的选择性可以达到69.6%,而其它碳材料负载的铂催化剂上肉桂醇的选择性都低于50%(RSC Advances,2014,4,1874-1878),表明催化剂的性能与载体的结构、性质都有很大的关联。另外,文献中也有以金属有机框架材料(MOFs)为载体负载的金属催化剂用于催化肉桂醛的选择加氢反应的报道。如Wenyu Huang等以UiO-66-NH2为载体制备了负载铂催化剂,尽管此催化剂上肉桂醇选择性可以达到91.7%,但是由于其催化剂制备过程比较繁琐,且活性较低,即使在铂担载量高达10.7%(重量百分比)时,反应时间还要长达42-44个小时,并且还存在反应过程中氢气压力很高(4MPa)的条件下产率依旧很低等缺点(ACSCatalysis,2014,4,1340-1348)。
综上所述,现有技术的肉桂醛选择加氢反应中不仅存在催化剂制备过程比较繁琐,并且还存在活性和选择性不能兼得及反应条件苛刻,催化剂利用率不高,催化效果不佳,制备工艺复杂、成本高,合成周期长,制备过程会对环境造成一定的污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂及其制备和应用,采用氯铂酸的醇溶液为铂的前驱体,通过浸渍、干燥和焙烧,制得担载量为1-10%的PtFeX/HPZSM-5系列催化剂,该催化剂具有相对较大的Pt粒子,粒径均匀且高度分散,比表面积和孔体积大,能够在较为温和的条件下催化肉桂醛选择性加氢反应,有较高的催化活性,在肉桂醛的转化率为97.9%时对肉桂醇的选择性可达87.6%,且催化剂的重复使用性能较好,不仅反应条件温和,活性保持良好,结构新颖,制备过程简单,而且具有良好催化加氢性能,易于工业化生产和反应过程环境友好,进一步拓宽了α,β-不饱和醛类化合物的液相选择加氢反应的研究和应用领域。
实现本发明目的的具体技术方案是:一种多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂,其特点是以多级孔HPZSM-5分子筛为载体和氯铂酸为铂活性组分的前体,采用浸渍法制得金属铂担载量为1~10wt%的PtFeX/HPZSM-5催化剂,其中:x为Fe/Pt的摩尔比。
一种多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂的制备,其特点是采用多级孔HPZSM-5分子筛为载体与氯铂酸为铂活性组分的前体,采用浸渍法制得负载铂铁双金属催化剂,具体制备包括以下步骤:
a、将ZSM-5微孔分子筛与质量浓度为20%的NaOH溶液按1g:10~50ml质量体积比混合,在70~90℃温度回流下搅拌4~6h,碱处理后的微孔分子筛经冷却、抽滤,水洗至中性后在80℃温度下干燥12~20h,得部分脱硅的HPZSM-5分子筛。
b、将上述制备的HPZSM-5分子筛与H2PtCl6和FeCl3溶液按HPZSM-5:Pt:Fe的重量比为1:0.01~0.11:0.0001~0.0095混合,搅拌至糊状后在室温下静置2~5h直至干裂状态,然后在60~80℃温度下干燥12~20h,得催化剂前体。
c、将上述催化剂前体在200~400℃温度下焙烧3~5h,得产物为PtFex/HPZSM-5铂铁双金属催化剂,其中:x为Fe/Pt的摩尔比,所述焙烧的温升速率为1~2℃/min。
一种多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂的应用,其特点是该催化剂在肉桂醛液相选择加氢反应中的应用,具体包括以下具体步骤:
a、将铂铁双金属催化剂在H2氛围中还原2~4h。
b、将上述还原后的铂铁双金属催化剂与肉桂醛和含量为80~95wt%的异丙醇水溶液按0.01~0.04g:1g:5~30ml重量体积比搅拌混合,在电磁搅拌下进行催化加氢反应,其反应温度为20~90℃,反应时间为5~60min,所述氢气纯度为99.999%,其压力为1.5~2.5MPa,反应结束后滤出催化剂,得产物为肉桂醇,其转化率为80~99.9%,滤出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用。
本发明与现有技术相比具有较大的比表面积和孔径,便于催化剂活性组分的分散,不但制备过程简单,在对α,β-不饱和醛类化合物肉桂醛的选择性催化氢化反应中活性和选择性较高,而且多次循环使用后仍有较好的活性和选择性,有较好的稳定性好和重复使用性能,显著优于PtFe/SBA-15、PtFe/Al2O3和商品化Pt/C催化剂,进一步拓展了催化剂在有机合成中的广泛应用。
附图说明
图1为实施例1制备的HPZSM-5分子筛及PtFe0.25/HPZSM-5催化剂的广角X-射线衍射图;
图2为实施例1制备的HPZSM-5分子筛及PtFe0.25/HPZSM-5催化剂的N2吸脱附曲线;
图3为实施例1制备的PtFe0.25/HPZSM-5催化剂的透射电镜照片图;
图4为实施例1制备的HPZSM-5分子筛的扫描电镜照片图;
图5为实施例1制备的PtFe0.25/HPZSM-5催化剂的扫描电镜照片图;
图6为PtFe0.25/HPZSM-5催化剂在不同温度催化肉桂醛液相加氢的动力学曲线;
图7为PtFe0.25/HPZSM-5催化剂催化肉桂醛液相选择性催化氢化的重复使用性能。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a步骤:称取1.5g的ZSM-5微孔分子筛与0.25g的NaOH固体,混合置于烧瓶内,加入30g去离子水,在75℃温度的回流下搅拌处理5h,碱处理后的ZSM-5微孔分子筛经冷却至室温后抽滤,并用大量去离子水洗涤至中性,然后在80℃温度下干燥16h,制得部分脱硅的HPZSM-5分子筛。
b步骤:称取0.3g HPZSM-5分子筛为载体,并依次滴加浓度为14.8mg Pt/ml的氯铂酸乙醇溶液1.015ml和浓度为12.7mgFeCl3/ml的三氯化铁水溶液0.255ml,迅速搅拌使其混合,搅拌4小时后至体系呈粘稠状,室温下静置直至乙醇挥发殆尽,将其放入烘箱中于80℃温度下干燥16h,然后以1.5℃/min升温速率升至400℃,焙烧4h后得约0.32g产物为PtFe0.25/HPZSM-5铂铁双金属催化剂,其担载金属铁铂摩尔比为0.25。
参阅附图1,上述制备的HPZSM-5分子筛和PtFe0.25/HPZSM-5催化剂经广角X-射线衍射表征,可以看出碱处理部分脱硅以及负载Pt或Pt-Fe双金属的过程中ZSM-5分子筛的骨架结构均没有被破坏,得到了很好保持,其中铂纳米粒子的衍射峰不强,表明铂粒子分散良好。
参阅附图2,上述制备的HPZSM-5分子筛和PtFe0.25/HPZSM-5催化剂经氮气等温吸脱附表征,可以看出ZSM-5微孔分子筛经碱处理后产生了介孔,在氮气吸附曲线中观察到了滞后环,并且在负载Pt或Pt-Fe双金属过程中介孔都得到了保持。
参阅附图3,上述制备的HPZSM-5分子筛和PtFe0.25/HPZSM-5催化剂经透射电镜表征,可以观察到铂粒子的分散比较均匀,粒径在2~4nm范围内。
参阅附图4~图5,上述制备的HPZSM-5分子筛和PtFe0.25/HPZSM-5催化剂经扫描电镜表征,可以看出载体原粉晶粒完整,大小均一,碱处理脱硅以及浸渍Pt前驱体并经过高温焙烧并没有破坏ZSM-5的晶体结构,分子筛的晶粒依然是完整的立方体。
实施例2
同实施案例1,所不同的担载金属铁铂摩尔比为0.2,制得PtFe0.2/HPZSM-5铂铁双金属催化剂。
实施例3
同实施案例1,所不同的担载金属铁铂摩尔比为0.3,制得PtFe0.3/HPZSM-5铂铁双金属催化剂。
实施例4(对比例一)
同实施案例1,所不同的是直接以ZSM-5微孔分子筛为载体,即不经过a步骤,且仅担载金属铂,制得Pt/ZSM-5铂金属催化剂。
实施例5(对比例二)
同实施案例1,所不同的仅担载金属铂,制得Pt/HPZSM-5铂金属催化剂。
实施例6
a、称取25mg上述实施例1制备的PtFe0.25/HPZSM-5催化剂置于石英管中,于400℃的H2气流(纯度为99.999%)中还原2h。
b、将氢气中还原过的催化剂转移到反应釜中,再加入11.25mmol肉桂醛和10ml异丙醇水溶液(9ml异丙醇与1ml无离子水混合),用氢气置换釜内空气,其H2压力为2MPa,将反应釜置于预加热的水浴中,温度稳定后开搅拌并开始计时,所述反应温度为90℃,反应时间为60分钟。
c、反应结束后,将釜冷却后将产物与催化剂分离,用气相色谱进行检测分析,用校正因子归一化法计算肉桂醛的转化率为97.9%、苯丙醛的选择性为6.8%、苯丙醇的选择性为5.6%、肉桂醇的选择性为87.6%。
将实施例2~5制备的催化剂按上述实施例6,其反应条件为:25mg催化剂、2MPaH2、90℃反应温度、10ml溶剂(9ml异丙醇+1ml水)、11.25mmol肉桂醛、反应时间60分钟,分别进行肉桂醛的液相选择加氢反应,其结果汇总见下表1:
表1、不同PtFeX/HPZSM-5催化剂的肉桂醛选择加氢性能
实施例7
采用实施例1制备的PtFe0.25/HPZSM-5催化剂同实施例6进行肉桂醛的液相选择加氢反应,其反应条件为:25mg催化剂、2MPa H2、10ml溶剂(9ml异丙醇+1ml水)、11.25mmol肉桂醛、60分钟,所不同的是反应温度分别为60℃和70℃,其结果汇总见下表2:
表2、不同反应温度下PtFe0.25/HPZSM-5催化剂的肉桂醛选择加氢性能比较
实施例8
采用实施例1制备的PtFe0.25/HPZSM-5催化剂同实施例6进行肉桂醛的液相选择加氢反应,所不同的是反应温度分别为90℃和70℃,考察PtFe0.25/HPZSM-5催化剂在不同反应温度下的动力学曲线。
参阅附图6,PtFe0.25/HPZSM-5催化剂随着反应的进行,肉桂醛的转化率不断提高,而肉桂醇的选择性保持不变,直到肉桂醛全部转化后肉桂醇才被进一步加氢,全加氢的产物苯丙醇才逐渐增多。
实施例9
采用循环使用九次的PtFe0.25/HPZSM-5催化剂同实施例6进行肉桂醛的液相选择加氢反应,考察PtFe0.25/HPZSM-5催化剂在肉桂醛液相选择加氢反应中的重复使用性能。
参阅附图7,PtFe0.25/HPZSM-5催化剂循环使用九次后肉桂醛的转化率和肉桂醇选择性都没有明显下降,表明催化剂具有良好的稳定性和循环使用性能。
实施例10(对比例三)
载体采用Al2O3,其它制备方法同实施例1,制得PtFe0.25/Al2O3催化剂,该催化剂的肉桂醛的液相选择加氢反应同实施例6,所不同的是反应时间为30分钟,其加氢性能见下表3。
实施例11(对比例四)
载体采用SBA-15,其它制备方法同实施例1,制得PtFe0.25/SBA-15催化剂,该催化剂的肉桂醛的液相选择加氢反应同实施例6,所不同的是反应时间为30分钟,其加氢性能见下表3。
实施例12(对比例五)
载体采用5wt.%C,其它制备方法同实施例1,制得5wt.%Pt/C催化剂,该催化剂的肉桂醛的液相选择加氢反应同实施例6,所不同的是反应时间为30分钟,其加氢性能见下表3。
表3、不同材料负载Pt基催化剂的肉桂醛选择加氢性能比较
上述加氢性能比较的反应条件为:25mg催化剂、2MPa H2、反应温度90℃、10ml溶剂(9ml异丙醇+1ml水)、3.75mmol肉桂醛、反应时间30分钟。
上述各实施例对工业化的ZSM-5分子筛进行部分碱处理脱硅制备的多级孔HPZSM-5作为载体负载Pt或Pt-Fe双金属催化剂用于肉桂醛的液相选择加氢制备肉桂醇。ZSM-5分子筛进行部分碱处理脱硅后的HPZSM-5分子筛仍然保持了原有的骨架结构和形貌,但是产生了原本不存在的介孔,介孔孔径集中分布在4nm左右。同时,分子筛的表面酸性也得到了调变:B酸量大幅度减少,几乎消失;L酸量略有增加。以所得含有微孔与介孔的多级孔道HPZSM-5为载体,通过浸渍法负载Pt-Fe活性组分后制备的PtFex/HPZSM-5催化剂在肉桂醛选择加氢制肉桂醇的反应中活性和选择性都很高,肉桂醛转化率为97.9%时肉桂醇选择性可达87.6%。
ZSM-5分子筛是一种非常重要且制备工艺已经非常成熟的材料,简单易得。1972年,Mobil公司的科学家首先合成出ZSM-5分子筛。至今,人们已经对ZSM-5进行了大量的研究,发明了多种合成ZSM-5的新方法,并对它进行改性以适应不同条件及对不同反应物进行催化。ZSM-5分子筛在石油化工中应用广泛,在重整、歧化、烷基化、异构化等领域得到大量应用,市场份额仅次于Y型沸石。ZSM-5分子筛具有以下结构特点:(1)具有十元环的窗口,其大小介于细孔分子筛和粗孔分子筛之间;(2)具有直径可高达0.9nm的交叉孔穴,可进行催化反应;(3)在孔道的走向上没有笼,因而不容易发生积炭。因此,ZSM-5分子筛具有高的热稳定性和水热稳定性,有很宽硅铝比变化范围,可以调变表面酸性,独特三维直通道体系可以对分子进行择形催化,还可以通过离子交换、化学沉积、脱铝脱硅等以调节其孔径大小以及表面性质,赋予ZSM-5分子筛新的催化功能。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明,并非用以限制本发明专利,凡为本发明等效实施,均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂,其特征在于以多级孔HPZSM-5分子筛为载体和氯铂酸为铂活性组分的前体,采用浸渍法制得金属铂担载量为1~10 wt%的PtFeX/HPZSM-5催化剂,其中:x为Fe/Pt的摩尔比,所述多级孔HPZSM-5分子筛由ZSM-5微孔分子筛与质量浓度为20%的NaOH溶液按1g:10~50ml质量体积比混合,在70~90℃温度回流下搅拌4~6 h,碱处理后的微孔分子筛经冷却、抽滤,水洗至中性后在80℃温度下干燥12~20 h制得。
2.一种权利要求1所述多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂的制备方法,其特征在于采用多级孔HPZSM-5分子筛为载体与氯铂酸为铂活性组分的前体,采用浸渍法制得负载铂铁双金属催化剂,具体制备包括以下步骤:
a、将ZSM-5微孔分子筛与质量浓度为20%的NaOH溶液按1g:10~50ml质量体积比混合,在70~90℃温度回流下搅拌4~6 h,碱处理后的微孔分子筛经冷却、抽滤,水洗至中性后在80℃温度下干燥12~20 h,得部分脱硅的HPZSM-5分子筛;
b、将上述制备的HPZSM-5分子筛与H2PtCl6和FeCl3溶液按HPZSM-5 : Pt : Fe的重量比为1:0.01~0.11 :0.0001~0.0095混合,搅拌至糊状后在室温下静置2~5h直至干裂状态,然后在60~80℃温度下干燥12~20 h,得催化剂前体;
c、将上述催化剂前体在200~400℃温度下焙烧3~5 h,得产物为PtFex/HPZSM-5铂铁双金属催化剂,其中:x为Fe/Pt的摩尔比,所述焙烧的温升速率为1~2℃/min。
3.一种权利要求1所述多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂的应用,其特征在于该催化剂在肉桂醛液相选择加氢反应中的应用,具体包括以下具体步骤:
a、将铂铁双金属催化剂在H2氛围中还原2~4 h,所述氢气纯度为99.999%;
b、在反应釜中将上述还原后的铂铁双金属催化剂与肉桂醛和含量为80~95wt%的异丙醇水溶液按0.01~0.04 g :1 g :5~30 ml重量体积比搅拌混合,用氢气置换釜内空气,在电磁搅拌下进行催化加氢反应,其反应温度为60~90℃,反应时间为5~60min,所述氢气压力为1.5~2.5MPa,反应结束后滤出催化剂,得产物为肉桂醇,滤出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用。
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多级孔道ZSM-5分子筛负载Pt及Pt-Sn催化肉桂醛的选择加氢性能研究;王亓祥;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20161215(第12期);摘要及第2.2节 * |
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