CN111437870A - 一种金属@mfi的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途，所述封装催化剂的孔道结构中含有微孔和介孔，所述封装催化剂的N2吸附‑脱附曲线在相对压力p/p0＝0.1～1.0存在吸附‑脱附滞后环，所述封装催化剂中金属纳米颗粒的粒径为1‑10nm；所述封装催化剂的制备过程中在MFI结构分子筛改性过程中，一步实现金属纳米颗粒的封装和MFI结构分子筛的扩孔，且在制备过程中分子筛母体结晶度不降低，解决了传统湿浸渍法制备得到的催化剂中金属纳米颗粒分布不均匀、粒径不均一、颗粒大，且易迁移、团聚和流失的问题；同时，扩孔处理维持了高的分子筛结晶度，并显著提升了扩散性能。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途。
背景技术
近年来，结合金属特性和分子筛孔道择形的优势，开发金属/分子筛催化剂成为研究热点，并应用于生物质催化转化、酚类催化脱氧、催化重整等重要反应，具有非常重要的意义。现有技术报道显示：采用浸渍法、沉积法和离子交换法制备金属/分子筛催化剂，易造成金属颗粒在分子筛上分散不均匀、粒径尺寸不均一、易团聚和流失等问题，导致催化剂稳定性差。分子筛改性多采用无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)处理，以牺牲分子筛结晶度实现扩孔。
近年来，分子筛封装Pt、Pd、Ru等贵金属，可改善贵金属纳米颗粒分布均匀，显著抑制金属颗粒的团聚和流失，可提高稳定性(参见文献：J.Catal.2014,311,458-468；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290；J.Catal.,2016,342,3370-3376；J.Am.Chem.Soc.2016,138,7484-7487；Nat.Mater.2017,16,132-138；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1-6；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6594-6598.)。其中，代表性工作是Enrique Iglesia课题组(参见文献：J.Catal.2014,311,458-468.；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290.)采用贵金属前驱体-配体/结构导向剂络合形成透明溶液，通过分子筛原位合成方法实现分子筛封装贵金属。
以下内容涉及后处理改性方法制备封装催化剂；
CN107020147A公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途，所述方法先合成片状MFI结构分子筛，然后利用硅支撑柱支撑片状MFI结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间，金属氧化物在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％。然而该方法所需要步骤多、晶化时间长。
CN109876852A公开了一种甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用，所述方法先将Pt前驱体浸渍到MFI分子筛上，然后在模板剂等作用下再次晶化，取出过滤、烘干和焙烧，即得PtO@MFI催化剂；该过程分别涉及浸渍和再晶化两个过程、步骤多、流程长。
CN109908945A公开了一种甲烷部分氧化制合成气PtO@S-1多级孔结构分子筛及其制备方法和应用，所述方法将Pt前驱体先浸渍到S-1分子筛上，然后再碱液作用下改性，取出过滤、烘干、焙烧，即得PtO@MFI多级孔结构分子筛催化剂；该过程同样涉及浸渍和再晶化两个过程，步骤多且流程长，而且所选的碱液易造成分子筛结晶度损失。
因此，如何通过改性方法一步实现金属纳米颗粒封装和分子筛扩孔，制备具有高活性、高选择性和高结构稳定性的封装催化剂，仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途，所述封装催化剂的孔道结构中含有微孔和介孔，所述封装催化剂的N2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.1～1.0存在吸附-脱附滞后环，所述封装催化剂中金属纳米颗粒的粒径为1-10nm；所述封装催化剂的制备过程中在MFI结构分子筛改性过程中，一步实现金属纳米颗粒的封装和MFI结构分子筛的扩孔，且在制备过程中分子筛母体结晶度不降低，解决了传统湿浸渍法制备得到的催化剂中金属纳米颗粒分布不均匀、粒径不均一、颗粒大，且易迁移、团聚和流失的问题；同时，扩孔处理维持了高的分子筛结晶度，并显著提升了扩散性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂，所述封装催化剂的孔道结构中含有微孔和介孔，所述封装催化剂的N2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.1～1.0，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，存在吸附-脱附滞后环；所述封装催化剂中金属纳米颗粒的粒径为1-10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等。
本发明所述“金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂”指的是具有多级孔结构的MFI结构分子筛封装金属纳米颗粒得到的封装催化剂。
本发明所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂具有上述结构，其中封装的金属纳米颗粒分布均匀，且粒径均一，将其用于苯酚气相加氢脱氧反应中，其对苯酚具有高的转化率，其催化苯酚转化的转化率可达86.5％，且产物对苯具有高的选择性，其反应过程中对苯的选择性可达80％以上。
优选地，所述封装催化剂中介孔比表面积≥120m2/g，例如130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g或200m2/g等。
优选地，所述封装催化剂中介孔比表面积为120-200m2/g，例如130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g或190m2/g等，优选为130-180m2/g。
优选地，所述封装催化剂中金属纳米颗粒的质量百分含量为0.1-5wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％或4wt％等，优选为2-4wt％。
优选地，所述金属包括Ni、Fe、Co、Cr、Zn、Mo或Mn中的任意一种，优选为Ni、Co或Zn中的任意一种。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂的封装方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱体、MFI结构分子筛、有机碱试剂R和水混合，得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液在120-180℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等，的条件下进行水热晶化4-36h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h或34h等，焙烧，还原，得到所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂。
本发明所述封装催化剂的制备过程中在MFI结构分子筛的改性过程中，一步实现金属纳米颗粒的封装和MFI结构分子筛的扩孔，且制备过程中分子筛母体结晶度不降低，且所得多级孔结构的封装催化剂中包含介孔和微孔，介孔的比表面积达到120m2/g以上，且金属纳米颗粒在分子筛中分布均匀，粒径均一；解决了传统湿法浸渍得到的催化剂中金属纳米颗粒分布不均匀、粒径不均一、颗粒大、且易迁移、团聚和流失的问题。同时，扩孔处理维持了高的分子筛结晶度，并显著提升了扩散性能。
本发明所述封装催化剂的制备方法快速简便、流程短、成本低廉、易工业化操作。
优选地，步骤(1)所述金属前驱体包括金属Ni前驱体、金属Fe前驱体、金属Co前驱体、金属Cr前驱体、金属Zn前驱体、金属Mo前驱体或金属Mn前驱体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属Ni前驱体包括Ni-乙二胺络合液。
优选地，所述金属Zn前驱体包括Zn-四乙基氢氧化铵络合液。
优选地，所述金属Co前驱体包括Co-乙二胺络合液。
优选地，所述金属Fe前驱体包括Fe-三乙醇胺络合液。
优选地，步骤(1)所述MFI结构分子筛包括纯硅的Silicalite-1分子筛和/或ZSM-5分子筛。
优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3＝20～500，例如30、50、70、100、150、200、250、300、350、400或450等，优选为50～200。
优选地，步骤(1)所述有机碱试剂R包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的组合、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的组合或二甲基二乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的组合等；优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
优选地，步骤(1)中有机碱试剂R与MFI结构分子筛(以SiO2的摩尔数计)的摩尔比为：R/SiO2＝0.01～0.5，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或0.45等，优选为0.1～0.3。
优选地，步骤(2)所述水热晶化的温度为150-170℃，例如155℃、160℃或165℃等，水热晶化的时间为10-24h，例如12h、14h、16h、18h、20h或22h等。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400-600℃，例如420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃等，焙烧的时间为3-8h，例如4h、5h、6h或7h等。
优选地，步骤(2)所述还原的方法包括在氢气气氛下加热还原。
优选地，步骤(2)所述还原的温度为400-600℃，例如420℃、440℃、460℃或480℃等，还原的时间为4-10h，例如5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述水热晶化之后，焙烧之前还包括固液分离，烘干。
优选地，所述固液分离的方法包括过滤。
作为本发明优选的技术方案，所述封装催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱体、MFI结构分子筛、有机碱试剂R和水混合，搅拌，得到混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液转移至晶化釜中120-180℃下进行水热晶化4-36h、过滤、烘干、400-600℃下焙烧3-8h、还原，得到所述多级孔结构的封装催化剂。
此处步骤(1)中金属前驱体在有机碱试剂R中不产生明显沉淀。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂的用途，所述封装催化剂用于催化含氧化合物加氢脱氧反应。
优选地，所述含氧化合物包括酚、醚或脂肪酸中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括酚和醚的组合、脂肪酸和酚的组合或醚和脂肪酸的组合等。
优选地，所述封装催化剂用于酚气相加氢脱氧反应制备芳烃。
优选地，所述封装催化剂用于酚油制备汽油和/或柴油。
优选地，所述封装催化剂用于催化脂肪酸制备汽油和/或柴油。
优选地，所述封装催化剂用于催化酚气相加氢脱氧反应的过程中，反应温度为250-400℃，例如，260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃等，氢气压力为0.1-2.5MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa或2MPa等。
优选地，所述封装催化剂用于催化酚气相加氢脱氧反应的过程中，反应温度为300-350℃，例如，310℃、320℃、330℃或340℃等，氢气压力为0.1-0.5MPa，例如0.2MPa、0.3MPa或0.4MPa等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂的孔道结构中兼具微孔和介孔，其N2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.1-1存在明显的吸附-脱附滞后环；且所述封装催化剂中金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一；解决了传统湿浸渍法制备得到的催化剂中金属纳米颗粒分布不均匀、粒径不均一、颗粒大，且易迁移、团聚和流失的问题；同时，扩孔处理维持了高的分子筛结晶度，并显著提升了扩散性能；
(2)本发明所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂用于苯酚气相加氢脱氧反应中，其对苯酚具有高的转化率，其催化苯酚转化的转化率可达86.5％，且产物对苯具有高的选择性，其反应过程中对苯的选择性可达80％以上；
(3)本发明所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂的制备过程中在MFI结构分子筛的改性过程中，一步实现金属纳米颗粒的封装和MFI结构分子筛的扩孔，且制备过程中分子筛母体结晶度不降低，同时，扩孔处理维持了高的分子筛结晶度，并显著提升了扩散性能；
(4)本发明所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂的制备方法快速简便、流程短、成本低廉、易工业化操作。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1中制备得到的催化剂的X-射线衍射晶相图；
图2是本发明实施例1和对比例1中制备得到的催化剂的N2吸附-脱附曲线；
图3是本发明对比例1中制备得到的催化剂的透射电镜图；
图4是本发明实施例1中制备得到的催化剂的透射电镜图；
图5是本发明实施例2和对比例2中制备得到的催化剂的N2吸附-脱附曲线；
图6是本发明实施例5中制备得到的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
具体实施方式部分采用的设备如下所示：
测试过程中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。
N2吸附-脱附曲线图在Micromeritics ASAP 2010型静态氮吸附仪进行测定。将样品放置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到氮气吸附-脱附等温曲线。
透射电镜测试(TEM)采用JEOL JEM2010F型场发射透射电镜；测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发，以增加导电性和衬度效果，分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1～20K。
对比例1
本对比例采用水热合成法制备SiO2/Al2O3＝200的ZSM-5分子筛(MFI结构)，按照传统湿浸渍法制备4wt％Ni含量的Ni/ZSM-5催化剂，并应用于苯酚催化反应。
1、采用水热合成法制备SiO2/Al2O3＝200的ZSM-5分子筛：
(1)溶铝：以SB粉为铝源，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水，在140℃的条件下处理2h，得到无色澄清透明的溶液A；其中，溶液A的摩尔配比为：TPAOH/Al2O3＝15，H2O/Al2O3＝50；
(2)ZSM-5分子筛合成：向步骤(1)溶铝得到的溶液A中加入硅源固体硅胶、四丙基氢氧化铵、去离子水，混合搅拌处理6h，得到混合物B，混合物B的摩尔配比：SiO2/Al2O3＝200、TPAOH/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝10；将混合物B转入晶化釜中，在温度100℃晶化24h后调至120℃晶化24h；冷却后取出，过滤、烘干、焙烧，得到ZSM-5分子筛。
对本对比例制备得到的ZSM-5分子筛进行XRD分析，测试其结晶度，结果如图1所示；定义SiO2/Al2O3＝200的ZSM-5分子筛的结晶度为100％，以此为基准。
2、采用传统湿浸渍法制备4wt％Ni的Ni/ZSM-5(SiO2/Al2O3＝200)催化剂；
将硝酸镍、具有MFI结构的SiO2/Al2O3＝200的ZSM-5分子筛与去离子水混合均匀，其中，Ni、ZSM-5分子筛和去离子水的质量比为0.04:1:10；搅拌4h，烘干、研磨、500℃焙烧5h、500℃的氢气氛围下还原4h，即得Ni/ZSM-5催化剂，命名为D-1。
本对比例所得催化剂的X射线衍射晶相图如图1所示：由图1可以看出所得催化剂具有明显MFI结构和金属Ni的特征衍射峰，相对结晶度为87％；其N2吸附-脱附曲线如图2所示，在相对压力p/p0＝0.4～1.0没有吸附-脱附滞后环，说明其孔道结构中仅具有微孔结构，并不具备明显的介孔结构；其透射电镜图分析结果如图3所示：金属Ni纳米颗粒的粒径为15～30nm，分布不均匀、粒径大小不一；其X射线荧光光谱分析结果如表1所示：浸渍Ni含量为4.0wt％，SiO2/Al2O3＝201。
3、苯酚气相反应条件；
苯酚气相反应加氢脱氧反应的性能评价过程在固体床微反装置中进行，将催化剂(D-1)研碎为2mL 20～40目的样品颗粒；工艺条件为：反应温度为350℃，反应压力为0.25MPa H2，苯酚重量空速6h-1，氢气与苯酚摩尔比为12.5；
其测试结果如表1所示，苯酚转化率为17.8％，苯选择性为66.6％；D-1催化剂反应8h逐步失活。
实施例1
本实施例所述Ni@ZSM-5-200的多级孔结构的封装催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni-乙二胺络合液、具有MFI结构的SiO2/Al2O3＝200的ZSM-5分子筛、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，得到混合液，其中，Ni、ZSM-5分子筛和去离子水的质量之比为0.04:1:2；
(2)将步骤(1)得到的混合液转入晶化釜中于170℃晶化处理12h，取出过滤、烘干、500℃焙烧5h、500℃的氢气气氛下还原4h，即得Ni@ZSM-5-200多级孔结构的封装催化剂，命名为A-1。
本实施例所得催化剂的XRD如图1所示：由图1可以观察到MFI结构的特征衍射峰，但无金属Ni颗粒的衍射峰，相对结晶度为101％；
本实施例所得催化剂的N2吸附-脱附曲线如图2所示：由图2可以看出在相对压力p/p0＝0.4～1.0存在明显吸-脱附滞后环，说明存在明显的介孔结构；
本实施例所得催化剂的透射电镜分析结果如图4所示：金属Ni纳米颗粒的粒径为4～10nm，分布均匀且粒径均一；
本实施例所得催化剂的X-射线荧光分析(XRF)结果如表1所示，所述封装催化剂中封装的Ni含量为4.1wt％，SiO2/Al2O3＝196。
本实施例所得催化剂用于苯酚气相反应加氢脱氧反应的性能评价方法同对比例1；其性能评价结果如表1所示：苯酚转化率为86.5％，苯选择性为84.8％；催化剂持续反应200h未见明显失活。
对比例2
本对比例以正硅酸乙酯为硅源制备纯硅Silicalite-1分子筛，按照湿浸渍法制备4wt％Ni含量的Ni/Silicalite-1催化剂并应用于苯酚催化反应；
1、采用水热晶化法制备纯硅Silicalite-1分子筛，所述制备过程包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水按配比加入烧杯中，在80℃下搅拌2h除醇，得均匀的硅凝胶；所得硅凝胶中SiO2、TPAOH和H2O的摩尔配比为1:0.1:30；
(2)将步骤(1)所得硅凝胶转移至密闭晶化釜中，170.5℃条件下动态晶化12h，取出、过滤、洗涤、干燥、170℃条件下焙烧12h后，得到纯硅Silicalite-1分子筛。
2、采用传统湿浸渍法制备Ni/Silicalite-1分子筛催化剂，所述方法包括以下步骤；
(1)将硝酸镍、纯硅Siliclalite-1分子筛(采用对比例2中的方法制备得到)和水在室温条件下混合，搅拌5h，得到混合物，所得混合物中Ni、纯硅Silicalite-1和H2O的质量配比为0.04:1:10；
(2)将步骤(1)所得混合物转移至烘箱中，于105℃条件下烘干12h，冷却后取出产物，经研磨，于550℃下焙烧4h，然后置于500℃的氢气氛围下还原4h，得到传统湿浸渍法制备的Ni/Silicalite-1分子筛催化剂，编号D-2。
本对比例制备得到的样品D-2的XRD分析结果显示其相对结晶度为85％，通过浸渍法制备的D-2样品，结晶度损失较明显；
且经扫描电镜和透射电镜分析显示金属Ni颗粒更多分布于纯硅Silicalite-1分子筛的外表面，且颗粒分布不均匀、粒径不均一；
对比例2所得催化剂的X射线荧光分析结果如表1所示，D-2中金属Ni的含量为4.3wt％。
3、苯酚气相反应加氢脱氧反应性能评价；
本对比例所述苯酚气相反应加氢脱氧反应性能评价的方法与对比例1完全相同，其性能评价结果如表1所示；苯酚转化率为12.3％，苯选择性为58.6％；催化剂持续反应6h失活。
实施例2
本实施例所述Ni@Silicalite-1多级孔结构的封装催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni-乙二胺络合液、具有MFI结构的纯硅Silicalite-1分子筛、四丙基氢氧化铵以及去离子水混合均匀，得到混合物，其中，Ni、纯硅Silicalite-1分子筛和去离子水的质量比为0.04:1:2；
(2)将步骤(1)得到的混合物转入晶化釜中于170℃晶化处理12h，取出、过滤、烘干、500℃焙烧5h、500℃条件下氢气氛围还原8h，即得Ni@Silicalite-1多级孔结构的封装催化剂，命名为A-2。
本实施例所得催化剂的X-射线衍射分析结果中观察到MFI结构的特征衍射峰，无金属Ni颗粒的衍射峰，其相对结晶度为100％；
本实施例制备得到的催化剂的N2吸附-脱附曲线如图5所示，由图5可以看出，本实施例所得A-2样品在相对压力p/p0＝0.4～1.0存在明显吸附-脱附滞后环，进而说明本实施例所得A-2样品中存在明显的介孔结构；
本实施例所得催化剂经透射电镜分析可以得出，其中，金属Ni纳米颗粒的粒径为2～8nm，分布均匀且粒径均一；
本实施例所得催化剂的X-射线荧光分析结果如表1所示：所得催化剂中封装Ni含量为4.5wt％，Silicalite-1分子筛为纯硅分子筛。
对本实施例所得催化剂进行苯酚气相反应加氢脱氧反应的性能评价方法与对比例1完全相同，性能评价结果如表1所示，苯酚转化率为80％，苯选择性为81.4％；催化剂持续反应200h未见明显失活。
实施例3
本实施例所述Ni@ZSM-5-200多级孔结构的封装催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni-乙二胺络合液、具有MFI结构的SiO2/Al2O3＝200的ZSM-5分子筛、四丙基氢氧化铵与去离子水混合均匀，得到混合物，其中，Ni、ZSM-5分子筛和去离子水的质量之比为0.02:1:2；
(2)将步骤(1)得到的混合物转入晶化釜中，于170℃晶化处理12h，取出过滤、烘干、500℃焙烧5h、500℃条件下氢气氛围还原8h，即得Ni@ZSM-5-200多级孔结构的封装催化剂，命名为A-3。
本实施例所得催化剂的X射线衍射图中观察到MFI结构的特征衍射峰，但无金属Ni颗粒的衍射峰，相对结晶度为100％；
其N2吸附-脱附曲线显示在相对压力p/p0＝0.4～1.0存在明显吸-脱附滞后环，进而说明所得催化剂中存在明显的介孔结构；
其透射电镜分析显示，所得催化剂中金属Ni纳米颗粒的粒径为2～8nm，分布均匀且粒径均一；
其X-射线荧光分析结果如表1所示，所得催化剂中封装Ni含量为2.2wt％，SiO2/Al2O3＝198；
本实施例所得催化剂的苯酚气相反应加氢脱氧反应性能评价方法与对比例1完全相同，其性能评价结果如表1所示，苯酚转化率为38.1％，苯选择性为86.1％；催化剂持续反应100h未见明显失活。
实施例4
本实施例所述Zn@ZSM-5-50多级孔结构的封装催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将Zn-四乙基氢氧化铵络合液、具有MFI结构的SiO2/Al2O3＝50的ZSM-5分子筛及去离子水混合均匀，得到混合物，其中，Zn、ZSM-5分子筛和去离子水的质量之比为0.04:1:2；
(2)将步骤(1)中得到的混合物转入晶化釜中，于160℃晶化处理16h，取出、过滤、烘干、500℃焙烧5h、500℃的氢气氛围下还原6h，即得Zn@ZSM-5-50多级孔结构的封装催化剂，命名为A-4。
本实施例所得催化剂的X射线衍射图中观察到MFI结构的特征衍射峰，但无金属Zn颗粒的特征衍射峰，相对结晶度为99％；
本实施例所得催化剂的N2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.4～1.0存在明显吸-脱附滞后环，说明存在明显的介孔结构；
本实施例所得催化剂的透射电镜分析显示金属Zn纳米颗粒的粒径为2～8nm，分布均匀且粒径均一；
本实施例所得催化剂的X射线荧光分析显示所得催化剂中封装Zn含量为4.0wt％，SiO2/Al2O3＝48；
本实施例所得催化剂的苯酚气相反应加氢脱氧反应性能评价方法与对比例1中完全相同；其性能评价结果如表1所示，苯酚转化率为51.2％，苯选择性为90.4％；催化剂持续反应100h未见明显失活。
实施例5
本实施例所述Co@ZSM-5-100多级孔结构的封装催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将Co-乙二胺络合液、具有MFI结构的SiO2/Al2O3＝100的ZSM-5分子筛、四丙基氢氧化铵以及去离子水混合均匀，得到混合物，其中，Co、ZSM-5分子筛、去离子水的质量比为0.04:1:2；
(2)将步骤(1)中得到的混合物转入晶化釜中，于170℃晶化处理12h，取出、过滤、烘干、500℃焙烧5h、500℃的氢气氛围下还原4h，即得Co@ZSM-5-100多级孔结构的封装催化剂，命名为A-5。
本实施例所得催化剂的X射线衍射图中仅有MFI结构的特征衍射峰，但无金属Co颗粒的衍射峰，相对结晶度为103％；
本实施例所得催化剂的N2吸附-脱附曲线分析显示在相对压力p/p0＝0.4～1.0存在明显吸附-脱附滞后环，说明存在明显的介孔结构；
本实施例所得催化剂的透射电镜图如图6所示，由图6可以看出，金属Co纳米颗粒的粒径为2～8nm，分布均匀且粒径均一；
本实施例所得催化剂的X射线荧光分析(XRF)结果如表1所示，所得催化剂中封装Co含量为4.3wt％，SiO2/Al2O3＝98；
本实施例所得催化剂的苯酚气相反应加氢脱氧反应性能评价方法与对比例1完全相同，性能评价结果如表1所示，苯酚转化率为85.0％，苯选择性为88.4％；催化剂持续反应200h未见明显失活。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中的晶化温度替换为130℃，晶化时间替换为24h，其他条件与实施例1相比完全相同，所得催化剂命名为A-6。
实施例1-6和对比例1-2制备得到的催化剂的结晶度、微孔和介孔比表面积、SiO2/Al2O3及苯酚转化率和对苯的选择性的测试结果如表1所示。
表1
由上表可以看出，本发明所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂相对于传统湿浸渍法制备得到的催化剂具有更高的结晶度，其结晶度可达98％以上；同时，本发明所述催化剂中同时兼具微孔和介孔，且介孔比表面积在120m2/g以上，金属纳米颗粒封装在具有多级孔结构的MFI分子筛中，将其用于催化苯酚气相反应加氢脱氧的过程中苯酚的转化率在30％以上，且最高可达86.5％；其反应所得产物对苯具有优异的选择性，对苯的选择性均在80％以上，而对比例1和对比例2中采用传统湿浸渍法制备得到的催化剂用于催化苯酚气相加氢脱氧反应的苯酚转化率均在20％以下，且对苯的选择性小于70％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂，其特征在于，所述封装催化剂的孔道结构中含有微孔和介孔，所述封装催化剂的N2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.1～1.0存在吸附-脱附滞后环；所述封装催化剂中金属纳米颗粒的粒径为1-10nm。
2.如权利要求1所述的封装催化剂，其特征在于，所述封装催化剂中介孔比表面积≥120m2/g；
优选地，所述封装催化剂中介孔比表面积为120-200m2/g，优选为130-180m2/g；
优选地，所述封装催化剂中金属纳米颗粒的质量百分含量为0.1-5wt％；
优选地，所述金属包括Ni、Fe、Co、Cr、Zn、Mo或Mn中的任意一种，优选为Ni、Co或Zn中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂的封装方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱体、MFI结构分子筛、有机碱试剂R和水混合，得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液在120-180℃的条件下进行水热晶化4-36h，焙烧，还原，得到所述金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属前驱体包括金属Ni前驱体、金属Fe前驱体、金属Co前驱体、金属Cr前驱体、金属Zn前驱体、金属Mo前驱体或金属Mn前驱体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述MFI结构分子筛包括纯硅的Silicalite-1分子筛和/或ZSM-5分子筛；
优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3＝20～500，优选为50～200。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机碱试剂R包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中有机碱试剂R与MFI结构分子筛的摩尔比为R/SiO2＝0.01～0.5，优选为R/SiO2＝0.1～0.3。
7.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热晶化的温度为150-170℃，水热晶化的时间为10-24h；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为3-8h；
优选地，步骤(2)所述还原的方法包括在氢气气氛下加热还原；
优选地，步骤(2)所述还原的温度为400-600℃，还原的时间为4-10h。
8.如权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述水热晶化之后，焙烧之前还包括固液分离，烘干；
优选地，所述固液分离的方法包括过滤。
9.如权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属前驱体、MFI结构分子筛、有机碱试剂R和水混合，搅拌，得到混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液转移至晶化釜中120-180℃下进行水热晶化4-36h、过滤、烘干、400-600℃下焙烧3-8h、还原，得到所述多级孔结构的封装催化剂。
10.如权利要求1或2所述的金属@MFI的多级孔结构的封装催化剂的用途，其特征在于，所述封装催化剂用于催化含氧化合物加氢脱氧反应；
优选地，所述含氧化合物包括酚、醚或脂肪酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述封装催化剂用于酚气相加氢脱氧反应制备芳烃；
优选地，所述封装催化剂用于酚油制备汽油和/或柴油；
优选地，所述封装催化剂用于催化脂肪酸制备汽油和/或柴油；
优选地，所述封装催化剂用于催化酚气相加氢脱氧反应的过程中，反应温度为250-400℃，氢气压力为0.1-2.5MPa；
优选地，所述封装催化剂用于催化酚气相加氢脱氧反应的过程中，反应温度为300-350℃，氢气压力为0.1-0.5MPa。
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