CN109647493A - 一种封装金属纳米颗粒的纯硅s-1分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种封装金属纳米颗粒的纯硅s-1分子筛催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种封装金属纳米颗粒的纯硅S‑1分子筛催化剂、制备方法和应用,所述的催化剂是在纯硅S‑1分子筛原位合成过程中,添加金属前驱体,“一步法”实现纯硅S‑1分子筛封装金属纳米颗粒;所述的封装催化剂形貌规整,金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、且尺寸在1~10nm;所述的封装金属纳米颗粒的纯硅S‑1分子筛中金属含量为0.1~20wt%。该封装催化剂应用于苯酚催化反应中,与传统湿浸渍法合成的金属催化剂相比,显著提高了苯酚转化率、苯选择性以及催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂、制备方法及其应用,确切地说,是关于一种封装非贵金属Ni、Co、Fe、Mo等中的至少一种的纳米颗粒的纯硅S-1分子筛的催化剂、制备方法以及在含氧化合物催化反应中的应用。
背景技术
芳烃中苯(B)、甲苯(T)及二甲苯(X)(简称BTX),是非常重要的基础化工原料,因主要源自石油,其价格与石油价格密切相关;当前国内市场供不应求。目前,中低温煤焦油多数直接燃烧,既浪费资源又二次污染环境;以加氢方式制备汽柴油,暂时成为一种主流的加工方式。但受当前原油价格偏低影响,加之氢耗大、收益低、产能小且分散等问题致使其开工率低。酚油馏分是中低温煤焦油的主要组成部分,质量占比为30~45%,包括苯酚、甲酚、二甲酚等酚类化合物,因物化性质相似,分离困难。理论上,酚油馏分以较低氢耗直接氢解脱氧制BTX是其高值化利用的重要方向;其中,高效催化剂的理性设计和可控制备是关键技术之一。
下列公开专利和文献以传统湿浸渍法制备的金属催化剂,并用于酚类催化转化反应中(包括气相和液相反应)。
传统湿浸渍法制备的金属催化剂:在传统湿浸渍法制备的金属催化剂表面,酚类主要以平躺吸附模式吸附,加氢金属(Pt、Pd、Ni等)对苯环吸附以活化苯环,少数亲氧金属(Ru、Mo、Fe等)和/或亲氧载体(ZrO2、TiO2等)体系则吸附和活化酚羟基(表1所示)。然而,传统湿浸渍法制备的金属/分子筛催化剂,导致大部分金属暴露于氧化物、分子筛等载体外表面,不可避免酚苯环平躺吸附和外表面金属加氢作用的影响,致使金属活性中心多数情况下会同时活化酚苯环和酚羟基,这是造成BTX选择性低的根本原因。此外,更重要的是金属粒径尺寸不均一、易迁移、团聚和流失,造成催化剂稳定性差。
表1酚类化合物在各类催化剂上催化反应效果分析
近年来,分子筛封装金属方法可实现金属限域催化,且金属颗粒分布均匀,显著抑制金属颗粒团聚和流失,已被公认是提高稳定性的有效方法(J.Catal.2014,311,458-468.;J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290.;J.Catal.,2016,342,3370-3376.;J.Am.Chem.Soc.2016,138,7484-7487.;Nat.Mater.2017,16,132-138.;Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1-6.;Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6594-6598.)。其中具有代表性的工作是Enrique Iglesia课题组(J.Catal.2014,311,458-468.;J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290.)采用贵金属前驱体-配体络合形成或者与结构导向剂形成透明溶液(金属属于两性,可在碱性体系不沉淀),通过分子筛原位合成方式,将贵金属封装进分子筛笼结构中(如LTA结构分子筛,SOD或CHA结构分子筛)。
US 4552855(1985)报道了Y分子筛12MR超笼结构中封装Fe-甲苯聚合物。US9938157B2(2018)报道了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中,其技术特征在于先将贵金属前驱体采用传统湿浸渍方法引入到较大孔径的分子筛上,如Pt、Pd、Ru等湿浸渍到Y和Beta分子筛,得到M/Y或M/Beta(M=Pt、Pd、Ru等),然后加入合成小孔分子筛所需要的结构导向剂,水热晶化一段时间,晶相从FAU或BEA转晶到小孔分子筛晶相如MFI或SOD或GIS等,在转晶过程中实现了小孔分子筛封装金属。
CN 107020147A(2017)公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途,其技术特征在于先合成片状MFI结构分子筛,然后利用硅支撑柱支撑片状MFI结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间,即相当于采用后处理改性的方法实现MFI结构分子筛封装金属氧化物或金属纳米颗粒,金属氧化物在整个催化剂中的含量为0.1~5wt%;此外,该方法所需要步骤多、晶化时间长。
当前已报道的专利和文献更多集中于分子筛封装贵金属催化剂,但作为未来工业催化剂,Ni、Co、Fe等非贵金属将更具有竞争优势,但目前针对非贵金属Ni、Co、Fe的报道尚且有限。此外,传统湿浸渍法制备的金属催化剂在应用于酚类化合物催化转化时,普遍存在芳烃选择性低、催化剂上金属颗粒分布不均匀、粒径不均一、易迁移、团聚和流失,直接导致催化剂活性、芳烃选择性以及稳定性差,亟需进行改进。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明在大量试验的基础上发现,采用特殊的分子筛合成步骤和制备条件实现纯硅S-1分子筛封装非贵金属纳米颗粒;所述的封装催化剂形貌规整,金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、且尺寸在1~10nm;金属含量为0.1~20wt%;在苯酚催化转化的模型反应中,与传统湿浸渍法制备的金属催化剂相比,该封装催化剂表现出更好的苯酚转化率、苯选择性以及优异的催化剂稳定性。基于此,形成本发明。
本发明的目的之一是提供一种封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,目的之二是提供其制备方法,目的之三是提供其在苯酚等含氧化合物催化反应等方面的应用。
本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,所述的催化剂是在纯硅S-1分子筛原位合成过程中,添加金属前驱体,“一步法”实现纯硅S-1分子筛封装金属纳米颗粒;所述的封装催化剂形貌规整,金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一,且尺寸为1~10nm;所述的封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂中金属含量为0.1~20wt%;所述的封装的金属为非贵金属M,所述M包括Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn、Cr中的至少一种。
本发明所述的封装催化剂形貌规整,金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一,且尺寸为1~10nm;例如,可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
本发明所述的封装催化剂中金属含量为0.1~20wt%;例如,可以是0.1wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
本发明所述的催化剂中封装的金属为非贵金属M,所述M为Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn、Cr中的至少一种,例如,可以为Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Cr等中的任意一种,典型但非限定性的组合为:Ni和Co、Cu和Fe、Ni、Co和Zn等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述的封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将硅源、碱源、结构导向剂及去离子水混合得到混合物A,其摩尔组成为:OH-/SiO2=0.05~0.5、SDA/SiO2=0.05~0.5、H2O/SiO2=5~60,将所述的混合物A在60~120℃下水热处理2~24h;
(2)将金属M前驱体缓慢滴加至步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B;混合物B的摩尔组成为:OH-/SiO2=0.05~0.5、SDA/SiO2=0.05~0.5、H2O/SiO2=10~60、M/SiO2=0.01~0.1;将所述的混合物B在60~80℃下水热处理2~6h;
(3)将步骤(2)得到的产物转入晶化釜中,一定晶化温度下动态水热晶化处理一段时间后取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,得到封装金属颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂;其中,所述的晶化处理的温度为100~180℃,晶化处理的时间为12~72h。
本发明步骤(1)中,利用碱性物质对硅源进行预解聚或者除醇。
其中,步骤(1)中所述的硅源选自固体硅胶(例如海陵硅胶)、白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种。发明人经大量试验发现:选择与碱源混合处理更容易解聚的硅源,可以获得结晶度高、形貌规整的封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂。例如,硅溶胶或正硅酸乙酯。在本发明的具体实施方式表明,相比于固体硅胶,以正硅酸乙酯为步骤(1)的硅源得到的样品分子筛的形貌更规整。
其中,步骤(1)中所述的碱源优选自氢氧化钠、氢氧化钾、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种;优选地,所述的碱源为四丙基氢氧化铵。
其中,步骤(1)所述的结构导向剂(SDA)选自季铵碱或季铵盐,包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、二异丁胺、异丁胺或者四甲基乙基二胺中的至少一种;优选地,所述的结构导向剂(SDA)为四丙基氢氧化铵。
对于本发明而言,四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵既是碱源,又是结构导向剂。本发明步骤(1)中限定的水热处理的温度和时间、碱硅比以及水硅比是制备高结晶度、高规整度催化剂的关键指标之一,直接影响着硅源解聚或除醇的程度,进而直接影响凝胶的形成。
本发明中,步骤(1)所述的混合物A的摩尔组成优选为:OH-/SiO2=0.05~0.2,SDA/SiO2=0.05~0.2,H2O/SiO2=30~45;步骤(1)所述的水热处理条件优选为:60~80℃,4~6h。
本发明步骤(2)中,金属(M)前驱体的纯硅S-1分子筛凝胶的制备过程。
其中,所述的金属(M)前驱体为含有金属(M)的溶胶、络合溶液或者水溶性盐类。例如,金属Ni前驱体可选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等可溶性镍盐的水溶液、与乙二胺络合的透明溶液、氢氧化镍与乙二胺络合的透明溶液中的至少一种;优选的,所述的金属Ni前驱体选自至少包括有乙二胺络合的透明溶液;更优选的,所述的前驱体为氢氧化镍与乙二胺络合的紫色透明溶液。
其中,所述的封装催化剂中金属(M)含量为0.1~20wt%,优选地,所述的封装催化剂中金属(M)含量为2~10wt%。
本发明中,步骤(2)所述的混合物B的摩尔组成优选为:OH-/SiO2=0.05~0.2、SDA/SiO2=0.05~0.2、H2O/SiO2=30~45、M/SiO2=0.01~0.05;步骤(2)所述的水热处理条件优选为:60~80℃,2~6h。
本发明步骤(3)中,封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂晶化过程。
其中,将步骤(2)中得到的含有金属(M)前驱体的纯硅S-1分子筛凝胶转入晶化釜中,在一定晶化温度下水热处理一段时间后,取出,过滤、烘干、焙烧和还原,得到封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂。
本发明中,步骤(3)所述晶化处理的条件优选为:温度为160~175℃,时间为12~36h。
步骤(3)中所述的晶化处理完成后回收产物,其过程为本领域技术人员所熟悉,包括固液分离、洗涤、干燥、焙烧和还原,在此不再繁述。本发明可实施但并不限于此的一个具体回收产物的过程是:在水热晶化处理完成后,将反应体系温度降至室温,晶化产物经固体与母液分离,其中固体经去离子水洗涤至pH值接近7,再于100℃烘干后,以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧10h脱除模板剂,得到焙烧后的封装金属氧化物的纯硅S-1分子筛,再以10℃/min的升温速率升温至500~700℃氢气氛围下还原4~10h,得到还原后的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂。
第三方面,本发明还提供了上述封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂的应用,所述的封装催化剂可应用于苯酚、甲基酚、二甲基酚类、醚类、脂肪酸类等含氧化合物催化反应。
优选地,将所述的催化剂应用于苯酚的催化反应,在所述的封装金属颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂存在下使苯酚和氢气接触进行催化反应。
其中,所述的苯酚的催化反应的工艺条件为:反应温度为100~500℃,反应压力为0.1~10.0MPa H2,苯酚重量空速1~20h-1,氢气与苯酚物摩尔比为5~100;
进一步的,上述苯酚的催化反应的工艺条件优选为:反应温度为150~400℃,反应压力为0.25~1.0MPa H2,苯酚重量空速4~8h-1,氢气与苯酚摩尔比为10~50。
对于本发明而言,上述苯酚的催化反应的工艺条件同样适用于其他含氧化合物(甲基酚、二甲基酚类、醚类、脂肪酸类等),应根据不同的反应物对反应条件进行具体选择。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明采用特殊的分子筛合成步骤和制备条件,“一步法”实现纯硅S-1分子筛封装非贵金属纳米颗粒,所合成的封装金属纳米的纯硅S-1分子筛催化剂形貌规整,金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一、且尺寸为1~10nm。
(2)在示范例苯酚加氢脱氧反应中,封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂具有更好的苯酚转化率、苯选择性和催化剂的稳定性。与目前主流的传统湿浸渍法制备的金属催化剂相比,具有更好的苯选择性,更低的氢耗和能耗,更兼具经济和市场双重竞争优势,具有很好的应用前景。
附图说明
图1(a)是本发明对比例1得到的样品D1的XRD谱图;
图1(b)是本发明对比例1得到的样品D1的SEM谱图;
图1(c)是本发明对比例1得到的样品D1的TEM谱图;
图2(a)是本发明对比例2得到的样品D2的XRD谱图;
图2(b)是本发明对比例2得到的样品D2的SEM谱图;
图3(a)是本发明对比例3得到的样品D3的XRD谱图;
图3(b)是本发明对比例3得到的样品D3的SEM谱图;
图3(c)是本发明对比例3得到的样品D3的TEM谱图;
图4(a)是本发明实施例1得到的样品A1的XRD谱图;
图4(b)是本发明实施例1得到的样品A1的SEM谱图;
图4(c)是本发明实施例1得到的样品A1的TEM谱图;
图5(a)是本发明实施例2得到的样品A2的XRD谱图;
图5(b)是本发明实施例2得到的样品A2的SEM谱图;
图5(c)是本发明实施例2得到的样品A2的TEM谱图;
图6(a)是本发明实施例3得到的样品A3的XRD谱图;
图6(b)是本发明实施例3得到的样品A3的SEM谱图;
图6(c)是本发明实施例3得到的样品A3的TEM谱图;
图7(a)是本发明实施例4得到的样品A4的XRD谱图;
图7(b)是本发明实施例4得到的样品A4的SEM谱图;
图7(c)是本发明实施例4得到的样品A4的TEM谱图;
图8是本发明实施例7得到的样品A7的XRD谱图;
图9是本发明实施例8得到的样品A8的XRD谱图;
图10是本发明实施例9得到的样品A9的XRD谱图;
图11是本发明对比例4得到的样品A11的XRD谱图;
图12是D1、D3和A4催化剂催化苯酚气相加氢脱氧反应的苯酚转化率比较图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式(对比例和实施例)进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体对比例和实施例在测试过程中,样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品与基准样品在2θ为5°~25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度,即相对结晶度。以对比例2得到的纯硅S-1分子筛为基准样品,其结晶度计为100%。
SEM测试采用FEI公司生产的Quanta 200F型扫描电镜;测试条件:样品干燥处理后,真空蒸发,以增加导电性和衬度效果,分析电镜加速电压为20.0kV,放大倍数1~30K。
TEM测试采用JEOL JEM2010F型场发射投射电镜;测试条件:样品干燥处理后,真空蒸发,以增加导电性和衬度效果,分析电镜加速电压为20.0kV,放大倍数1~20K。
以下为本发明典型但非限定性的具体实施例,包括相应对比例。
对比例1
本对比例按照传统湿浸渍法制备10wt%Ni含量的Ni/SiO2催化剂并应用于苯酚催化反应。
1、Ni/SiO2催化剂合成
将金属Ni前驱体硝酸镍溶于去离子水中,搅拌至溶解;然后,向其内加入焙烧后的SiO2载体,在室温条件下搅拌4~6h,所得混合物中Ni、SiO2和H2O的质量配比为:0.1:1:10。然后将所得混合物转移至烘箱中,于105℃烘干12h,冷却后取出产物,经研磨,于550℃下焙烧4h,然后在500℃氢气氛围下还原4h,得到传统湿浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂,编号D1。
对比样品D1的XRD衍射图分析显示:SiO2为无定型,但有明显的金属Ni颗粒的特征衍射峰,如图1(a)所示。D1的SEM和TEM分析如图1(b)和图1(c)所示:金属Ni颗粒更多分布于SiO2外表面,颗粒分布不均匀,粒径不均一。如表1所示:D1中金属Ni的含量为11.61wt%。
2、苯酚气相加氢脱氧反应性能评价
固体床微反装置,催化剂(D1)研碎为20~40目颗粒,装填量为2mL;工艺条件为:反应温度为250~400℃,反应压力为0.25MPa H2,苯酚重量空速6.4h-1,氢气与苯酚摩尔比为12.5。
结果如图12显示:苯酚转化率随温度的升高而降低,350℃时,转化率最低;400℃时,转化率略有上升。从产物分布来看:温度升高,苯选择性增加。此外,D1的催化稳定性差,反应3h后即开始失活。
对比例2
本对比例说明采用以正硅酸乙酯为硅源制备纯硅S-1分子筛,按照以下方法进行制备。
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水,按一定配比加入烧杯中,在一定温度下搅拌一段时间除醇,获得均匀硅凝胶;所得混合物中SiO2、TPAOH和H2O的摩尔配比为:1:0.1:30;然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中,170.5℃,动态晶化12h,冷却后取出产物,经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到纯硅S-1分子筛,编号D2。
对D2样品进行XRD测试,如图2(a)所示,产物为S-1分子筛,以此样品的结晶度设定为100%,各实施例和对比例样品的相对结晶度数据以此为基准。纯硅S-1分子筛的SEM分析如图2(b)所示,元素分析如表1所示:无金属元素,为纯硅S-1分子筛。
对比例3
本对比例说明采用以正硅酸乙酯为硅源制备纯硅S-1分子筛,然后按照传统湿浸渍法制备10wt%Ni含量的Ni/S-1催化剂并应用于苯酚催化反应。
1、Ni/S-1分子筛催化剂的合成:按照传统湿浸渍法制备10wt%Ni含量的Ni/S-1分子筛催化剂。
将金属Ni前驱体硝酸镍溶于去离子水中,搅拌至溶解;然后,向其内加入焙烧后的纯硅S-1分子筛(按照对比例2中方法制备),在室温条件下搅拌4~6h,所得混合物中Ni、S-1和H2O的质量配比为:0.1:1:10;然后将所得混合物转移至烘箱中,于105℃烘干12h,冷却后取出产物,经研磨,于550℃下焙烧4h,然后再500℃氢气氛围下还原4h,得到传统湿浸渍法制备的Ni/S-1分子筛催化剂,编号D3。
对比样品D3的XRD衍射图如图3(a)所示,除了S-1分子筛衍射峰之外,还有明显的金属Ni颗粒的特征衍射峰,且D3样品的相对结晶度为75%,通过浸渍法制备的D3样品,结晶度损失较明显。D3的SEM和TEM分析如图3(b)和图3(c)所示:金属Ni颗粒更多分布于纯硅S-1分子筛外表面,颗粒分布不均匀,粒径不均一。如表1所示:D1中金属Ni的含量为11.33wt%。
2、苯酚气相加氢脱氧反应性能评价,方法同对比例1。
反应结果见图12;其中,对比样品D3(Ni/S-1催化剂)的反应规律与对比样品D1规律一致,但D3催化剂的稳定性略好于对比样品D1的催化效果,反应6h后开始失活。
实施例1
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.15:30;将混合物A在80℃的条件下水热处理4h;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后加入乙二胺络合,得到镍与乙二胺络合的紫色透明溶液;然后,将此透明络合的紫色溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.15:30:0.02,金属Ni理论含量为2wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入晶化釜中,在170.5℃晶化处理12h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A1。
样品A1的XRD衍射图显示为纯硅S-1分子筛,相对结晶度为100%,如图4a所示。SEM和TEM分析如图4(b)和图4(c)所示:纯硅S-1形貌呈现2~5μm规整的长方体,且表面光滑;金属Ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一、约为2~6nm。元素分析如表1:金属Ni含量为1.95wt%,略低于投料。
实施例2
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂、制备方法并应用于苯酚催化反应。
1、封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛的合成:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.15:30;混合物A在80℃的条件下处理4h;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后加入乙二胺络合,得到镍与乙二胺络合的紫色透明溶液;然后,将此透明络合的紫色溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.15:30:0.04,金属Ni理论含量为4wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入晶化釜中,在170.5℃下晶化处理24h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A2。
样品A2的XRD衍射图显示为纯硅S-1分子筛,相对结晶度为101%,如图5(a)所示。SEM和TEM分析如图5(b)和图5(c)所示:纯硅S-1形貌呈现2~5μm规整的长方体,表面光滑,金属Ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一、约为3~7nm。元素分析如表1:金属Ni含量为4.02wt%,与投料相当。
2、苯酚气相加氢脱氧反应性能评价,方法同对比例1。
反应结果显示:A2催化剂的反应规律与对比样品D1的规律一致;但当反应温度为250℃时,苯酚转化率最低;然后,温度升高,苯酚转化率显著增加,其效果略优于对比样品D1和D3的反应效果。此外,该催化剂稳定性,显著优于对比催化剂,持续反应20h后,未见明显失活现象。
实施例3
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.15:30;混合物A在80℃的条件下水热处理4h;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.15:30:0.02,金属Ni理论含量为2wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理12h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A3。
样品A3的XRD衍射图显示为纯硅S-1分子筛,相对结晶度为95%,如图6(a)所示。SEM和TEM分析如图6(b)和图6(c)所示:纯硅S-1形貌呈现2~5μm规整的长方体,表面有明显颗粒状物质,金属Ni纳米颗粒分布均一、粒径均一、约为4~7nm。元素分析如表1:金属Ni含量为3.21wt%,高于投料。
实施例4
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂、制备方法并应用于苯酚催化反应。
1、封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛的合成:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.15:30;混合物A在80℃的条件下水热处理4h;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后滴加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.15:30:0.04,金属Ni理论含量为4wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理12h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A4。
样品A4的XRD衍射图显示为纯硅S-1分子筛,相对结晶度为86%,如图7(a)所示。A4样品的SEM和TEM分析如图7(b)和图7(c)所示:催化剂形貌呈现2~5μm规整的长方体,表面不光滑,有明显颗粒状物质,金属Ni纳米分布均匀、粒径均一、颗粒约为4~7nm;元素分析如表1:金属Ni含量为10.61wt%,显著高于投料。
2、苯酚气相加氢脱氧反应性能评价,方法同对比例1。
反应结果见图12:A4(Ni@S-1 10wt%Ni)催化剂的反应规律与对比样品D1规律一致,但温度拐点提前100℃,当反应温度为250℃时,苯酚转化率最低;然后,温度升高,苯酚转化率显著增加,效果明显优于对比样品D1(11.61wt%,Ni/SiO2)和D3(11.33wt%,Ni/S-1)的反应效果。此外,该催化剂稳定性,显著优于对比催化剂,持续反应20h后,未见明显失活现象。
实施例5
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.1:45;混合物A在80℃的条件下水热处理4h;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后加入乙二胺络合,得到镍与乙二胺络合的紫色透明溶液;然后,将此透明络合的紫色溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.1:45:0.04,金属Ni理论含量为4wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理36h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A5。
样品A5的XRD衍射图显示为纯硅S-1分子筛,相对结晶度为103%。元素分析如表1:金属Ni含量为3.98wt%,与投料相当。
实施例6
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将白炭黑、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.1:45;混合物A在120℃的条件下水热处理2h;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后加入乙二胺络合,得到镍与乙二胺络合的紫色透明溶液;然后,将此透明络合的紫色溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.1:15:0.04,金属Ni理论含量为4wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理24h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得样品封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A6。
样品A6的XRD衍射图显示为未晶化完整的S-1分子筛,相对结晶度为92%。元素分析如表1:金属Ni含量为3.74wt%。
实施例7
本实施例说明本发明提供的封装金属Co纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将硅溶胶、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.1:30;混合物A在60℃的条件下处理4h;
(2)将硝酸钴溶于去离子水中,然后将此溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Co的摩尔配比为:1:0.1:30:0.04,金属Co理论含量为4wt%Co;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理12h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得样品封装金属Co纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A7。
样品A7的XRD如图8所示:无明显Co颗粒的特征衍射峰,相对结晶度为88%。元素分析如表1:金属Co含量为8.62wt%。
实施例8
本实施例说明本发明提供的封装金属Fe纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.1:45;混合物A在80℃的条件下水热处理4h;
(2)将硝酸铁溶于去离子水中,然后将此溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Fe的摩尔配比为:1:0.1:45:0.01,金属Fe理论含量为1wt%Fe;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理12h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得样品封装金属Fe纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A8。
样品A8的XRD如图9所示:无明显Fe颗粒的特征衍射峰,相对结晶度为85%。元素分析如表1:金属Fe含量为0.8wt%。
实施例9
本实施例说明本发明提供的封装金属Zn纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.05:45;混合物A在80℃的条件下水热处理4h;
(2)将硝酸锌溶于去离子水中,然后加入氨水中和,过滤,得到氢氧化锌沉淀;然后,将氢氧化锌沉淀加入到TAPOH中,因为氢氧化锌是两性氧化物,可溶解在TAPOH溶液中;然后将此溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Zn的摩尔配比为:1:0.1:45:0.01,金属Zn理论含量为1wt%Zn;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理12h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得样品封装金属Zn纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A9。
样品A9的XRD如图10所示:无明显Zn颗粒的特征衍射峰,相对结晶度为103%。元素分析如表1:金属Zn含量为1.02wt%。
实施例10
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.06:45;混合物A在80℃的条件下水热处理4h;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后加入乙二胺络合,得到镍与乙二胺络合的紫色透明溶液;然后,将此透明络合的紫色溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.06:45:0.04,金属Ni理论含量为4wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理48h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,值得封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A10。
样品A10的XRD显示为纯硅S-1分子筛,相对结晶度为65%。元素分析如表1:金属Ni含量为3.88wt%,与投料相当。
实施例11
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.05:15;混合物A在80℃的条件下水热处理4h;此配比下,混合物A粘度大,搅拌略有困难;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后加入乙二胺络合,得到镍与乙二胺络合的紫色透明溶液;然后,将此透明络合的紫色溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B,将混合物B在60℃的条件下水热处理6h;其中,混合物B中SiO2、TPAOH、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.1:15:0.04,金属Ni理论含量为4wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理12h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得样品封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A11。
样品A11的XRD衍射图显示为未晶化完整的S-1分子筛,相对结晶度为70%。元素分析如表1:金属Ni含量为3.62wt%。
实施例12
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将正硅酸乙酯、氢氧化钠、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、NaOH和H2O摩尔配比为1:0.05:15;混合物A在温度60℃条件下水热处理2h;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后加入乙二胺络合,得到镍与乙二胺络合的紫色透明溶液;然后,将此透明络合的紫色溶液和三丁胺依次加入步骤(1)水热处理得到的产物中,在60℃的条件下水热处理4h,得到混合物B;其中,混合物B中SiO2、NaOH、三丁胺、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.05:0.1:15:0.04,金属Ni理论含量为4wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理12h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得样品封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为A12。
样品A12的XRD衍射图显示为未晶化完整的S-1分子筛,相对结晶度为80%。元素分析如表1:金属Ni含量为3.82wt%。
对比例4
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂及制备方法:
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀,得到混合物A,其中,SiO2、TPAOH和H2O摩尔配比为1:0.04:30;混合物A在80℃的条件下水热处理4h;
(2)将硝酸镍溶于去离子水中,然后加入乙二胺络合,得到镍与乙二胺络合的紫色透明溶液;然后,将此透明络合的紫色溶液加入步骤(1)水热处理得到的产物中,再补加部分TPAOH,然后在60℃的条件下水热处理6h,得到混合物B;其中,混合B中SiO2、TPAOH、H2O和Ni的摩尔配比为:1:0.04:30:0.04,金属Ni理论含量为4wt%Ni;
(3)将步骤(2)得到的产物转入密闭的晶化釜中,在170.5℃晶化处理60h,取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,获得样品封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,样品编号为D4。
样品D4的XRD如图11所示:相对结晶度为43%。元素分析如表1:金属Ni含量为3.98wt%,与投料相当。
实施例13
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂并应用于苯酚催化反应。
封装催化剂同实施例4,区别在于加氢脱氧反应条件。
苯酚气相加氢脱氧反应性能评价条件:2mL催化剂,压力0.25MPa H2,氢气与苯酚摩尔比值6,温度400℃。
反应结果显示:当氢气流量减少到200ml/min时,苯酚转化率略高于氢气流量300ml/min时,产物均为苯;但此反应条件下,催化剂稳定性较差。
实施例14
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂并应用于苯酚催化反应。
封装催化剂同实施例4,区别在于加氢脱氧反应条件。
苯酚气相加氢脱氧反应性能评价条件:2mL催化剂,压力0.25MPa H2,氢气与苯酚摩尔比值25,温度400℃。
反应结果显示:当氢气流量增加到400ml/min时,苯酚转化率低于于氢气流量300ml/min时,产物为苯和环己酮;且此反应条件下,催化剂稳定性好,持续反应20h未见明显失活现象发生。
实施例15
本实施例说明本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂并应用于苯酚催化反应。
封装催化剂同实施例4,区别在于加氢脱氧反应条件。
苯酚气相加氢脱氧反应性能评价条件:2mL催化剂,压力0.5MPa H2,氢气与苯酚摩尔比值12.5,温度400℃。
反应结果显示:当反应压力增加时,苯酚转化率显著高于A4时条件,但苯的选择性下降,环己酮选择性增加;且此反应条件下,催化剂稳定性好,持续反应20h未见明显失活现象发生。
实施例1到6说明合成高结晶度的Ni@S-1分子筛催化剂的合理配比和晶化条件;实施例7到9说明可成功合成Co、Fe、Zn等非贵金属纳米颗粒的封装催化剂;实施例10到12说明合成过程中结构导向剂、有机碱和水的重要性;实施例13到15说明苯酚气相催化反应中工艺条件变化的影响。
各实施例和对比例得到的催化剂中金属含量及相对结晶度如表2所示。
表2
序号 | 名称 | M(wt%) | R.C.(%) |
D1 | Ni/SiO<sub>2</sub> | 11.61 | / |
D2 | S-1 | / | 100 |
D3 | Ni/S-1 | 11.33 | 75 |
D4 | Ni@S-1 | 3.98 | 43 |
A1 | Ni@S-1 | 1.95 | 100 |
A2 | Ni@S-1 | 4.02 | 100 |
A3 | Ni@S-1 | 3.21 | 95 |
A4 | Ni@S-1 | 10.61 | 86 |
A5 | Ni@S-1 | 3.98 | 103 |
A6 | Ni@S-1 | 3.74 | 92 |
A7 | Co@S-1 | 8.62 | 88 |
A8 | Fe@S-1 | 0.80 | 85 |
A9 | Zn@S-1 | 1.02 | 103 |
A10 | Ni@S-1 | 3.88 | 65 |
A11 | Ni@S-1 | 3.62 | 70 |
A12 | Ni@S-1 | 3.82 | 80 |
图12给出本发明中D1(对比例1)、D3(对比例3)和A4(实施例4)催化剂上苯酚气相加氢脱氧反应的催化效果:金属Ni含量相当情况下,总体反应规律一致,三种催化剂上苯酚转化率随温度升高均有先下降而后上升,不同在于最低转化率时温度的拐点不同。本发明提供的封装金属Ni纳米颗粒的纯硅S-1分子筛(Ni@S-1,10.61wt%Ni)催化剂A4,苯酚转化率、苯选择性和催化剂稳定性均明显高于传统湿浸渍法制备的D1(Ni/SiO2,11.61wt%Ni)和D3(Ni/S-1,11.33wt%Ni)分子筛催化剂。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂,其特征在于,所述的催化剂是在纯硅S-1分子筛原位合成过程中,添加金属前驱体,实现纯硅S-1分子筛封装金属纳米颗粒;所述的封装催化剂形貌规整,金属纳米颗粒分布均匀、粒径均一,且尺寸为1~10nm;所述的封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂中金属含量为0.1~20wt%;所述的催化剂中封装的金属为非贵金属M,所述M包括Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Zn、Mn、Cr中的至少一种。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述的封装金属纳米颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂是经下述步骤得到的:
(1)将硅源、碱源、结构导向剂及去离子水混合得到混合物A,其摩尔组成为:OH-/SiO2=0.05~0.5、SDA/SiO2=0.05~0.5、H2O/SiO2=5~60;将所述的混合物A在60~120℃下水热处理2~24h;
(2)将金属M前驱体缓慢滴加至步骤(1)水热处理得到的产物中,得到混合物B;混合物B的摩尔组成为:OH-/SiO2=0.05~0.5、SDA/SiO2=0.05~0.5、H2O/SiO2=10~60、M/SiO2=0.01~0.1;将所述的混合物B在60~80℃下水热处理2~6h;
(3)将步骤(2)得到的产物转入晶化釜中,一定晶化温度下动态水热晶化处理一段时间后取出,经过滤、烘干、焙烧、还原,得到封装金属颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂;其中,所述的晶化处理的温度为100~180℃,晶化处理的时间为12~72h。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的硅源选自固体硅胶、白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种;优选地,步骤(1)中所述的硅源为正硅酸乙酯。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种;优选地,所述的碱源为四丙基氢氧化铵。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的结构导向剂选自季铵碱或季铵盐;优选地,所述的结构导向剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、二异丁胺、异丁胺或四甲基乙基二胺中的至少一种;优选地,所述的结构导向剂为四丙基氢氧化铵。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的混合物A的摩尔组成优选为:OH-/SiO2=0.05~0.2,SDA/SiO2=0.05~0.2,H2O/SiO2=30~45;优选地,步骤(1)所述的水热处理的条件优选为:60~80℃,4~6h。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的混合物B的摩尔组成优选为:OH-/SiO2=0.05~0.2、SDA/SiO2=0.05~0.2、H2O/SiO2=30~45、M/SiO2=0.01~0.05;优选地,步骤(2)所述的水热处理的条件优选为:60~80℃,2~6h。
8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的晶化处理的温度优选为160~175℃,晶化处理的时间优选为12~36h。
9.一种苯酚催化反应方法,其特征在于,在权利要求1所述的封装金属颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂存在下使苯酚和氢气接触进行催化反应,所述的催化反应的条件为:反应温度为100~500℃,反应压力为0.1~10.0MPa H2,苯酚重量空速1~20h-1,氢气与苯酚摩尔比为5~100;
优选地,所述的催化反应的条件为:反应温度为150~350℃,反应压力为0.1~0.5MPaH2,苯酚重量空速4~8h-1,氢气与苯酚摩尔比为10~50。
10.如权利要求1所述的封装金属颗粒的纯硅S-1分子筛催化剂在甲基酚、二甲基酚类、醚类、脂肪酸类含氧化合物催化反应中的应用。
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Cited By (18)
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CN110368982A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | 大连理工大学 | Silicalite-1分子筛孔道限域稳定非贵金属纳米团簇催化剂及制备方法和应用 |
CN110614117A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-27 | 中国石油大学(北京) | Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法与应用 |
CN111068769A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-28 | 河北工业大学 | 一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法和应用 |
CN111250151A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用 |
CN111298826A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-06-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途 |
CN111437870A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-07-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属@mfi的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途 |
CN111841623A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-10-30 | 河南大学 | 分子筛催化剂及其制备方法及用途 |
CN112044467A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-12-08 | 曲阜师范大学 | 一种双金属mfi分子筛及其制备方法 |
CN112742445A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢分子筛材料及其制备方法 |
CN112844445A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-05-28 | 中国石油大学(北京) | Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的ZnCo基双金属催化剂的制备与应用 |
CN113262784A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-17 | 宁夏大学 | 一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用 |
CN113354973A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-07 | 中山大学 | 一种缓释型防污剂及其制备方法和应用 |
CN113797959A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-17 | 东北大学 | 一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂及其制备方法 |
CN113875775A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-04 | 中山大学 | 一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法 |
CN114433169A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用 |
CN114506816A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇重整制备氢气的方法 |
CN115337960A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-15 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇NaA分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
CN115337960B (zh) * | 2022-08-19 | 2024-05-17 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇NaA分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107335465A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法 |
CN108002404A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用 |
-
2019
- 2019-01-30 CN CN201910092758.5A patent/CN109647493B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107335465A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法 |
CN108002404A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DAN WANG等: "Hydrogen Production from Coke Oven Gas by CO2 Reforming Over a Novel Ni-Doped Silicalite-1", 《CATALYSIS LETTERS》 * |
JINGBO QI等: "Integrated study on the role of solvent, catalyst and reactant in thehydrodeoxygenation of eugenol over nickel-based catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110368982A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-25 | 大连理工大学 | Silicalite-1分子筛孔道限域稳定非贵金属纳米团簇催化剂及制备方法和应用 |
CN110614117A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-27 | 中国石油大学(北京) | Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法与应用 |
CN112742445B (zh) * | 2019-10-30 | 2024-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢分子筛材料及其制备方法 |
CN112742445A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性加氢分子筛材料及其制备方法 |
CN111298826B (zh) * | 2019-12-04 | 2022-02-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途 |
CN111298826A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-06-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途 |
CN111068769A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-28 | 河北工业大学 | 一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法和应用 |
CN111068769B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-07-19 | 河北工业大学 | 一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法和应用 |
CN111250151A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用 |
CN111437870A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-07-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属@mfi的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途 |
CN111841623B (zh) * | 2020-08-19 | 2021-09-24 | 河南大学 | 分子筛催化剂及其制备方法及用途 |
CN111841623A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-10-30 | 河南大学 | 分子筛催化剂及其制备方法及用途 |
CN112044467A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-12-08 | 曲阜师范大学 | 一种双金属mfi分子筛及其制备方法 |
CN114433169B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用 |
CN114433169A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用 |
CN114506816A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇重整制备氢气的方法 |
CN112844445A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-05-28 | 中国石油大学(北京) | Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的ZnCo基双金属催化剂的制备与应用 |
CN113262784A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-17 | 宁夏大学 | 一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用 |
CN113354973A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-09-07 | 中山大学 | 一种缓释型防污剂及其制备方法和应用 |
CN113875775A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-04 | 中山大学 | 一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法 |
CN113797959A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-17 | 东北大学 | 一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂及其制备方法 |
CN115337960A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-15 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇NaA分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
CN115337960B (zh) * | 2022-08-19 | 2024-05-17 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇NaA分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
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