CN113797959A - 一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体涉及一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂及其制备方法。本发明的技术方案如下：一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂，金属纳米颗粒被均匀封装在沸石分子筛的骨架结构中。催化剂的通用分子式为：α[MOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]或α[MNpOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]，其中，M为金属元素，包括但不限于Cu、Ni、Fe；N为第二种金属元素，包括但不限于Zn、Zr、Ce、Mn；α、p、q、x、y为常数，且x≤y、p>0、q≥0。本发明提供的沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂及其制备方法，将金属纳米颗粒封装于沸石的α笼中，有效避免了金属的聚集和过度生长，提高了催化剂的稳定性和催化活性。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂及其制备方法。
背景技术
金属纳米颗粒催化剂具有独特的晶体结构及表面特性，具有比表面积大、表面活性高等特点，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可广泛应用于光催化、电催化、热催化等多种类型的催化体系内，在空气净化、汽车尾气处理、污水处理、降低温室效应等多个领域进行了应用。因此，探索金属纳米颗粒催化剂的易操作、性能优良的合成方法尤为重要。
传统的催化剂制备方法主要包括共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等，但制得的催化剂多存在颗粒大小不均一、易聚集、颗粒过大、合成方法复杂等缺点。考虑到传统催化剂的活性成分易烧结、聚集后活性表面积大幅度降低等问题，目前的催化剂制备过程中多将活性成分负载于载体(如沸石等)上，采用的合成方法包括浸渍法、沉淀沉积法等，但浸渍法合成的样品活性组分分布不均匀、粒径分布较宽，而沉淀沉积法难以控制沉淀位置生成的金属颗粒较大、均匀性低。
因此，本发明采用一种“限域”的理念，将催化剂的活性组分封装于沸石的骨架结构中，并将活性组分在骨架内还原，在限制活性组分大小的同时，保障了活性组分的均匀分布，有利于增强催化剂的催化活性。
发明内容
本发明提供一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂，金属纳米颗粒被均匀封装在沸石分子筛的骨架结构中。催化剂的通用分子式为：α[MOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]或α[MNpOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]，其中，M为金属元素，包括但不限于Cu、Ni、Fe；N为第二种金属元素，包括但不限于Zn、Zr、Ce、Mn；α、p、q、x、y为常数，且x≤y、p>0、q≥0。
上述沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂的制备方法，当仅含有单一种类金属纳米颗粒时，催化剂的通用分子式为：α[MOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]，包括以下步骤：
I1、配制一定浓度的金属M盐溶液；
I2、将活化后的沸石分子筛均匀分散在步骤I1中配制的溶液里，在设定温度下充分搅拌，再通过过滤、洗涤和干燥获得滤渣；
I3、将步骤I2中获得的滤渣在设定温度和气氛下煅烧，得到前驱体；
I4、建立微正压的恒温环境，将步骤I3中得到的前驱体在流动的还原性气体中还原一定时间，得到产品。
上述沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂的制备方法，当含有二元金属纳米颗粒时，催化剂的通用分子式为：α[MNpOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]，包括以下步骤：
B1、配制一定浓度的金属M盐溶液；
B2、将活化后的沸石分子筛均匀分散在步骤B1中配制的溶液里，在设定温度下充分搅拌，再通过过滤、洗涤和干燥获得滤渣一；
B3、将步骤B2中获得的滤渣一在设定温度和气氛下煅烧，得到第一前驱体；
B4、建立微正压的恒温环境，将步骤B3中得到的第一前驱体在流动的还原性气体中还原一定时间，得到第二前驱体；
B5、将步骤B4中获得的第二前驱体均匀分散在金属N盐溶液里，在设定温度下充分搅拌，再通过过滤、洗涤和干燥获得滤渣二；
B6、将步骤B5中获得的滤渣二在设定温度和气氛下煅烧，得到第二前驱体；
B7、建立微正压的恒温环境，将步骤S6中得到的第二前驱体在流动的还原性气体中还原一定时间，得到产品。
进一步地，所述的制备方法，所述沸石分子筛包括但不限于13X、ZSM-5，活化温度为150～400℃。
进一步地，所述的制备方法，所述I3、B3、B6煅烧温度为150～400℃，煅烧气氛包括但不限于空气、N2、Ar，煅烧时间为2～6h。
进一步地，所述的制备方法，固液比为1:5～1:100，溶剂包括但不限于水、乙醇、丙酮等，设定温度为15～35℃，搅拌时间为0.5～4h。
进一步地，所述的制备方法，所述微正压为0.12～0.30MPa左右，还原温度为180～260℃，还原时间为2～4h，还原气体包括但不限于H2、H2/Ar混合气，气体流速为20～60mL/min。
本发明的有益效果为：本发明提出的一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂，催化剂的活性组分粒径小，分散均匀，活性位点丰富，有利于促进催化反应的进行。本发明提出的一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂制备方法，使催化剂的活性组分均匀地分散在沸石的骨架内，有效避免了活性金属的聚集和过度生长，提高了催化剂的稳定性和催化活性。
附图说明
图1为实施例2中样品的扫描电镜(SEM)图谱；
图2为实施例2中样品的能量色散X射线光谱(EDX)测试图；其中(a)为Cu元素在沸石13X中的分布情况，(b)为Zn元素在沸石13X中的分布情况。
具体实施方式
实施例1
将Cu(NO3)2·5H2O粉末溶解在去离子水中，配置成Cu2+浓度为0.1mol/L的硝酸铜水溶液。将Na型13X分子筛在300℃下活化4小时，将活化后的分子筛粉末加入硝酸铜溶液中，控制转速为40r/min，在室温下搅拌2h，反应结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱内干燥过夜。以烘干后样品替代分子筛粉末，再重复上述过程两次。将最后一次烘干后的样品置于管式炉中，在N2氛围下，200℃煅烧4h，得到样品CX。
将样品CX置于微正压的环境下，以30mL/min的流速通入H2，在200℃下还原4h，得到13X分子筛包覆金属Cu纳米颗粒的催化剂CXH。实验表明，催化剂在无氧条件下长期保存，即使在干燥空气中也可保存10天以上。
将样品CXH进行X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)检测分析，检测结果表明，样品在13X沸石骨架保持完整的前提下，还原了活性金属元素Cu，实现了Cu颗粒在13X沸石骨架结构内的封装。
实施例2：沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂制备第二实施例
将Cu(NO3)2·5H2O粉末溶解在去离子水中，配置成Cu2+浓度为0.1mol/L的硝酸铜水溶液。将Na型13X分子筛在300℃下活化4小时，将活化后的分子筛粉末加入硝酸铜溶液中，控制转速为40r/min，在室温下搅拌2h，反应结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱内干燥过夜。以烘干后样品替代分子筛粉末，再重复上述过程两次。将最后一次烘干后的样品置于管式炉中，在N2氛围下，200℃煅烧4h，得到样品CX。
将样品CX置于微正压的环境下，以30mL/min的流速通入H2，在200℃下还原4h，得到催化剂CXH。
将Zn(NO3)2·6H2O粉末溶解在去离子水中，配置成0.35mol/L的硝酸锌水溶液。
将CXH粉末按照固液比为1:10加入硝酸锌溶液中，控制转速为40r/min，在室温下搅拌2h，反应结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱内干燥过夜。将烘干后的样品置于管式炉中，在N2氛围下，200℃煅烧4h，得到样品CZX。
将样品CZX置于微正压的环境下，以30mL/min的流速通入H2，在200℃下还原4h，得到13X分子筛包覆金属Cu-ZnO纳米颗粒的催化剂CZXH。实验表明，催化剂在无氧条件下长期保存，即使在干燥空气中也可保存10天以上。
如图1所示，结构规则、大小较为均匀的多面立方体平铺在界面，未出现明显的破损情况，其为13X分子筛在高分辨电子扫描镜头下直观展示的微观形貌。
如图2所示，能量色散X射线光谱(EDX)测试显示(a)为Cu元素在沸石13X中的分布情况，(b)为Zn元素在沸石13X中的分布情况；可以看出，两种元素均匀分散在沸石13X的孔道中，无大面积聚集，实现了沸石骨架约束下的金属纳米颗粒催化剂的制备。
将样品CZXH进行X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等检测分析，检测结果表明：CZXH催化剂中出现了明显的13X特征衍射峰和Cu的特征衍射峰，铜元素和锌元素均匀分散在沸石骨架中，成功制备了沸石骨架约束下金属纳米颗粒催化剂。
CZXH催化剂的催化性能测试在固定床反应器中进行；当反应温度为250℃、反应压力为3.0MPa时，使用1g催化剂实现的单床CO2转化率约为10％，甲醇(MeOH)选择性可达97％左右，优于现有催化剂。在290℃、3.0MPa下，反应4h左右时的CO2转化率约为10.4％，连续反应120h后，CO2转化率依然稳定在9.8％左右，其他各项性能指标均未出现明显下降，表明制备的分子筛包覆金属纳米颗粒CZXH催化剂具有良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂，其特征在于，金属纳米颗粒被均匀封装在沸石分子筛的α笼中；催化剂的通用分子式为：α[MOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]或α[MNpOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]，其中，M为金属元素，包括但不限于Cu、Ni、Fe；N为第二种金属元素，包括但不限于Zn、Zr、Ce、Mn；α、p、q、x、y为常数，且x≤y、p>0、q≥0。
2.如权利要求1所述的沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的通用分子式为：α[MOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]；包括以下步骤：
I1、配制一定浓度的金属M盐溶液；
I2、将活化后的沸石分子筛均匀分散在步骤I1中配制的溶液里，在设定温度下充分搅拌，再通过过滤、洗涤和干燥获得滤渣；
I3、将步骤I2中获得的滤渣在设定温度和气氛下煅烧，得到前驱体；
I4、建立微正压的恒温环境，将步骤I3中得到的前驱体在流动的还原性气体中还原一定时间，得到产品。
3.如权利要求1所述的沸石分子筛包覆金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的通用分子式为：α[MNpOq]·Hx[(AlO2)x(SiO2)y]；包括以下步骤：
B1、配制一定浓度的金属M盐溶液；
B2、将活化后的沸石分子筛均匀分散在步骤B1中配制的溶液里，在设定温度下充分搅拌，再通过过滤、洗涤和干燥获得滤渣一；
B3、将步骤B2中获得的滤渣一在设定温度和气氛下煅烧，得到第一前驱体；
B4、建立微正压的恒温环境，将步骤S3中得到的第一前驱体在流动的还原性气体中还原一定时间，得到第二前驱体；
B5、将步骤B4中获得的第二前驱体均匀分散在金属N盐溶液里，在设定温度下充分搅拌，再通过过滤、洗涤和干燥获得滤渣二；
B6、将步骤B5中获得的滤渣二在设定温度和气氛下煅烧，得到第二前驱体；
B7、建立微正压的恒温环境，将步骤S6中得到的第二前驱体在流动的还原性气体中还原一定时间，得到产品。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛包括但不限于13X、ZSM-5，活化温度为150～400℃。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I3、B3、B6中的煅烧温度为150～400℃，煅烧气氛包括但不限于空气、N2、Ar，煅烧时间为2～6h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，固液比为1:5～1:100，溶剂包括但不限于水、乙醇、丙酮等，设定温度为15～35℃，搅拌时间为0.5～4h。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述微正压为0.12～0.30MPa左右，还原温度为180～260℃，还原时间为2～4h，还原气体包括但不限于H2、H2/Ar混合气，气体流速为20～60mL/min。
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