CN113058633B - 氮化硼空心复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了氮化硼空心复合材料及其制备方法与应用，首先将有机配体加入溶剂中并使其溶解，得到有机配体溶液，之后将金属盐和BN加入溶剂中溶解分散，得到金属盐/BN混合液，然后将所得金属盐/BN加入有机配体溶液中混合经搅拌后静置，之后过滤、洗涤、干燥，得到ZIF/BN材料，最后将所得含ZIF/BN材料煅烧，得到氮化硼空心复合材料。根据本发明所制备的Co3O4/BN复合材料具有高度分散的Co3O4纳米粒子、空心结构和孔径可调的优点，用于HMF催化氧化反应，表现出优异的催化性能，有很好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料制备与应用领域，尤其涉及氮化硼空心复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是一类由金属离子或团簇和有机配体连接而成的多孔晶体材料，具有大的比表面积、高的孔隙率以及结构和性质可调等特性，在吸附分离、传感、能源转化及多相催化等众多领域备受瞩目。然而，具有单一结构与组分的MOFs材料，由于其功能受到较大限制，无法满足实际应用领域多元化与功能集成化的需求。利用MOFs为模板设计制备结构复杂可控的衍生物材料，有望将多种性质与功能有机结合，进而拓展其在催化领域应用。例如通过特定方法引入一些活性组分从而控制不同组成、形貌和颗粒大小的纳米复合物，可有效实现复合材料催化性能的调变，同时有助于理解催化剂中结构与性能的构效关系。
目前面临的主要问题之一是：现阶段研究较为广泛的ZIF系列材料为模板在高温下煅烧制备氧化物纳米材料，虽然一定程度上实现了对所得材料中宏观形貌的调控，但对其氧化物纳米颗粒的尺寸调节较弱，所得材料中的纳米颗粒依然以几十纳米甚至上百纳米为主，团聚现象极其严重，极大地限制了此类MOFs衍生材料在催化领域中的应用。这是材料工作者面临的一大难题，也是社会发展需求向MOFs材料领域提出的更高要求。
为此，李映伟教授课题组报道了一种以MOFs为模板的介孔限域超细金属氧化物颗粒复合材料，其中制备的Co@KIT-6材料在催化转化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的反应中体现出超高活性和稳定性，其中TOF值高达150h-1，与已有文献报道相比提高了约3～150倍(Fang,R.Q.；Tian,P.L.；Yang,X.F.；Luque,R.；Li,Y.W.Encapsulationof ultrafine metal-oxides nanoparticles within mesopores for biomass-derivedcatalytic applications.Chem.Sci.,2018,9,1854-1859.)。张泽会教授课题组报道了一种光催化剂——CoPz/g-C3N4催化剂，该催化剂对于催化HMF选择性氧化为FDCA具有高活性，在Na2B4O7缓冲溶液中利用空气中的氧，室温下进行光催化可实现99％的HMF转化率，FDCA的选择性也达96％(Xu,S.；Zhou,P.；Zhang,Z.H.；Yang,C,J.；Zhang,B,G.；Deng,K,J.；Bottle,S.；Zhu,H,Z.Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid using O2 and a photocatalyst of Co-thioporphyrazinebonded to g-C3N4.J.Am.Chem.Soc.,2017,139,14775-14782.)。以上研究工作充分显示了钴基纳米材料在催化HMF氧化制备FDCA领域的极大发展潜力。然而，现有的文献报道复合物中的载体通常不具备催化活性，从而在一定程度上影响了反应的催化效率，限制了此类材料的工业化应用。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明公开了氮化硼空心复合材料及其制备方法与应用，氮化硼空心复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机配体加入溶剂中并使其溶解，得到有机配体溶液，之后将金属盐和BN加入溶剂中溶解分散，得到金属盐/BN混合液；
S2、将所得金属盐/BN与有机配体混合，经搅拌后静置，之后过滤、洗涤、干燥，得到ZIF/BN材料；
S3、将所得含ZIF/BN材料煅烧，得到氮化硼空心复合材料。
优选的，所述机配体为2-甲基咪唑，所述金属盐为Co(NO3)2·6H2O，所述ZIF/BN材料为ZIF-67/BN材料。
优选的，所述步骤S3中煅烧条件为在空气气氛中，所述氮化硼空心复合材料为Co3O4/BN空心复合材料。
优选的，所述步骤S1中溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1中还包括以下一种或多种附加技术特征：所述有机配体溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；
所述金属盐的摩尔浓度为0.15～0.75mol/L；
所述BN的添加量与金属盐的质量比为0.1～0.7。
优选的，所述步骤S2中还包括一种或多种以下附加技术特征：所述混合搅拌条件为温度20～40℃，搅拌时间为0.5～2h；
所述静置时间为24～48h；
所述洗涤为采用甲醇和/或N,N-二甲基甲酰胺洗涤；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃。
优选的，步骤S3中煅烧的温度为200～400℃，煅烧的时间为1～5h，升温速率为0.5～2℃/min
优选的，所述步骤S1中有机配体通过超声溶解在溶剂中，所述超声的时间为5～30min。
氮化硼空心复合材料的应用方法，所述氮化硼空心复合材料使用任一项所述的方法制备，所述氮化硼空心复合材料用于催化5-羟甲基糠醛氧化反应。
优选的，所述所述氮化硼空心复合材料为Co3O4/BN空心复合材料。
有益效果：
1、发明了一种新型氮化硼空心复合材料。
2、提供了氮化硼空心复合材料的制备方法，制备方法操作简单快捷、绿色环保、成本低廉的。
2、采用本发明原位自组装策略制备的Co3O4/BN复合材料，具有高度分散的Co3O4纳米粒子、空心结构和孔径可调的优点，具有很好的实际应用价值。
3、本发明制备得到的空心Co3O4/BN复合材料，在HMF氧化反应中具有优异的催化性能，有很好的工业化应用前景。
4、本发明所使用的原材料BN制备方法简单，获取方便，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1～5得到的空心Co3O4/BN复合材料的XRD图；
图2为实施例4得到的4#Co3O4/BN复合材料的TEM图；
图3为实施例1～5得到的Co3O4/BN复合材料的N2吸脱附等温线；
图4为实施例4得到的4#Co3O4/BN复合材料在HMF氧化反应中的性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例使用本发明原位自组装策略制备Co3O4/BN复合材料，实施过程如下：
(1)将2-甲基咪唑(8mmol)加入无水甲醇(10mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Co(NO3)2·6H2O(0.5mmol)和BN(100mg)溶于无水甲醇(10mL)中得到金属盐/BN混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的有机配体溶液A加入溶液B中，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液室温下静置24h，后经离心、无水甲醇洗涤、70℃真空干燥得到ZIF-67/BN材料；
(3)称取步骤(2)得到的ZIF-67/BN材料(0.1g)送入管式炉在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，300℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的1#Co3O4/BN复合材料可以直接应用。
实施例2
本实施例使用本发明原位自组装策略制备Co3O4/BN复合材料，实施过程如下：
(1)将2-甲基咪唑(8mmol)加入无水甲醇(10mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Co(NO3)2·6H2O(1mmol)和BN(100mg)溶于无水甲醇(10mL)中得到金属盐/BN混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的有机配体溶液A加入溶液B中，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液室温下静置24h，后经离心、无水甲醇洗涤、70℃真空干燥得到ZIF-67/BN材料；
(3)称取步骤(2)得到的ZIF-67/BN材料(0.1g)送入管式炉在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，300℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的2#Co3O4/BN复合材料的可以直接应用。
实施例3
本实施例使用本发明原位自组装策略制备Co3O4/BN复合材料，实施过程如下：
(1)将2-甲基咪唑(8mmol)加入无水甲醇(10mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Co(NO3)2·6H2O(1.5mmol)和BN(100mg)溶于无水甲醇(10mL)中得到金属盐/BN混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的有机配体溶液A加入溶液B中，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液室温下静置24h，后经离心、无水甲醇洗涤、70℃真空干燥得到ZIF-67/BN材料；
(3)称取步骤(2)得到的ZIF-67/BN材料(0.1g)送入管式炉在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，300℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的3#Co3O4/BN复合材料的可以直接应用。
实施例4
本实施例使用本发明原位自组装策略制备Co3O4/BN复合材料，实施过程如下：
(1)将2-甲基咪唑(8mmol)加入无水甲醇(10mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Co(NO3)2·6H2O(2mmol)和BN(100mg)溶于无水甲醇(10mL)中得到金属盐/BN混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的有机配体溶液A加入溶液B中，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液室温下静置24h，后经离心、无水甲醇洗涤、70℃真空干燥得到ZIF-67/BN材料；
(3)称取步骤(2)得到的ZIF-67/BN材料(0.1g)送入管式炉在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，300℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的4#Co3O4/BN复合材料的可以直接应用。
实施例5
本实施例使用本发明原位自组装策略制备Co3O4/BN复合材料，实施过程如下：
(1)将2-甲基咪唑(8mmol)加入无水甲醇(10mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Co(NO3)2·6H2O(2.5mmol)和BN(100mg)溶于无水甲醇(10mL)中得到金属盐/BN混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的有机配体溶液A加入溶液B中，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液室温下静置24h，后经离心、无水甲醇洗涤、70℃真空干燥得到ZIF-67/BN材料；
(3)称取步骤(2)得到的ZIF-67/BN材料(0.1g)送入管式炉在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，300℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的5#Co3O4/BN复合材料的可以直接应用。
实施例6
本实施例使用本发明原位自组装策略制备Co3O4/BN复合材料，实施过程如下：
(1)将2-甲基咪唑(8mmol)加入无水甲醇(10mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Co(NO3)2·6H2O(2mmol)和BN(100mg)溶于无水甲醇(10mL)中得到金属盐/BN混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的有机配体溶液A加入溶液B中，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液室温下静置24h，后经离心、无水甲醇洗涤、70℃真空干燥得到ZIF-67/BN材料；
(3)称取步骤(2)得到的ZIF-67/BN材料(0.1g)送入管式炉在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，250℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的6#Co3O4/BN复合材料的可以直接应用。
实施例7
本实施例使用本发明原位自组装策略制备Co3O4/BN复合材料，实施过程如下：
(1)将2-甲基咪唑(8mmol)加入无水甲醇(10mL)中，超声15min溶解，得到有机配体溶液A；将Co(NO3)2·6H2O(2mmol)和BN(100mg)溶于无水甲醇(10mL)中得到金属盐/BN混合溶液B；
(2)将步骤(1)中的有机配体溶液A加入溶液B中，得混合溶液，25℃搅拌1h，将上述溶液室温下静置24h，后经离心、无水甲醇洗涤、70℃真空干燥得到ZIF-67/BN材料；
(3)称取步骤(2)得到的ZIF-67/BN材料(0.1g)送入管式炉在空气气氛下煅烧，升温速率为2℃/min，350℃恒温3h，冷却至室温后取出，所制得的7#Co3O4/BN复合材料的可以直接应用。
实施例8
对实施例1～7得到的Co3O4/BN复合材料进行AAS测试(原子吸收)，XRD粉末衍射测试、透射电镜测试和N2吸脱附等温线测试。
1、实施例1～7得到的Co3O4/BN复合材料的AAS测试(原子吸收)结果如表1所示：
表1
| 样品 | AAS(Co wt％) |
| 1#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 21.4％ |
| 2#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 26.1％ |
| 3#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 29.1％ |
| 4#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 32.6％ |
| 5#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 34.3％ |
| 6#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 32.4％ |
| 7#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 32.7％ |
由表1结果可知，本发明优选实施例均得到了Co3O4/BN复合材料。
3、XRD衍射实验结果表明(图1)，1#Co3O4/BN和2#Co3O4/BN均显示较弱的Co物相特征衍射峰(特征峰位置38.1°)，而3#Co3O4/BN，4#Co3O4/BN和5#Co3O4/BN的Co物相特征衍射峰逐渐增强，说明随着Co含量的增加，Co3O4颗粒增大且出现团聚现象(表1)。透射电镜测试结果表明(图2)，本发明制备的Co3O4/BN复合材料为空心结构，Co3O4纳米粒子高度分散在BN纳米片上。氮气吸脱附实验结果表明(图3)，通过本方法制得的Co3O4/BN材料表现出相似的I型等温线，说明了材料中存在大量微孔；高相对压力下回滞环的存在表明该材料同时存在介孔。因此可以看出，Co3O4/BN材料富含微孔和介孔，呈现出多级孔结构。
实施例9
将实施例1～7得到的Co3O4/BN复合材料进行催化氧化HMF制备FDCA的性能测试，结果列于表2。
表2
| 样品 | 5h转化率 | 5h选择性 |
| 1#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 78％ | 90％ |
| 2#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 82％ | 92％ |
| 3#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 90％ | 95％ |
| 4#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 98％ | 96％ |
| 5#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 96％ | 96％ |
| 6#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 83％ | 95％ |
| 7#Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BN | 76％ | 92％ |
其中，催化反应的实验条件为：100℃，水1mL，HMF 0.1mmol，氧气1bar，Co3O4/BN复合材料用量以Co计为15mol％HMF。
由表2数据可知，本发明制备得到的Co3O4/BN复合材料对HMF氧化反应具有良好的催化活性，5h内能达到≥76％的转化率与96％的选择性，说明负载高分散的Co3O4纳米颗粒的多级孔材料能加快传质速率并改善催化性能。其中，实施例4得到的4#Co3O4/BN催化氧化HMF性能测试的结果最佳，见图4，5h内能达到98％的转化率与96％的选择性，本实施例负载的高分散Co3O4纳米颗粒的多级孔材料具有最佳的传质速率和催化性能。通过本发明的利用MOFs为模板制备空心Co3O4/BN复合材料，具有优异的催化氧化性能，具有很好的实际应用价值。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.氮化硼空心复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将有2-甲基咪唑加入溶剂中并使其溶解，得到有机配体溶液，将金属盐Co(NO3)2·6H2O和BN加入溶剂中溶解分散，得到金属盐/BN混合液；
S2、将所得金属盐/BN混合液与有机配体溶液混合，经搅拌后静置，之后过滤、洗涤、干燥，得到ZIF-67/BN材料；
S3、将所得含ZIF-67/BN材料煅烧，得到氮化硼空心复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮化硼空心复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中煅烧条件为在空气气氛中，所述氮化硼空心复合材料为Co3O4/BN空心复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硼空心复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的氮化硼空心复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中还包括以下一种或多种附加技术特征：
所述有机配体溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；
所述金属盐的摩尔浓度为0.15～0.75mol/L；
所述BN的添加量与金属盐的质量比为0.1～0.7。
5.根据权利要求4所述的氮化硼空心复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中还包括一种或多种以下附加技术特征：
所述混合搅拌条件为温度20～40℃，搅拌时间为0.5～2h；
所述静置时间为24～48h；
所述洗涤为采用甲醇和/或N,N-二甲基甲酰胺洗涤；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃。
6.根据权利要求4或5所述的氮化硼空心复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中煅烧的温度为200～400℃，煅烧的时间为1～5h，升温速率为0.5～2℃/min。
7.根据权利要求6所述的氮化硼空心复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中有机配体通过超声溶解在溶剂中，所述超声的时间为5～30min。
8.氮化硼空心复合材料的应用方法，其特征在于：所述氮化硼空心复合材料使用权利要求1-7任一项所述的方法制备，所述氮化硼空心复合材料用于催化5-羟甲基糠醛氧化反应。
9.根据权利要求8所述的氮化硼空心复合材料的应用方法，其特征在于：所述氮化硼空心复合材料为Co3O4/BN空心复合材料。
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