CN105032465B

CN105032465B - 金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105032465B
Application number: CN201510430026.4A
Authority: CN
Inventors: 项顼; 王瑞瑞; 潘科成
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: WO2017012210A1; CN105032465A

Abstract

本发明提供了一种金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法，该金属氧化物/氮化碳复合材料的制备方法为：将金属盐、沉淀剂、络合剂溶于水形成溶液，向其中加入氮化碳，经过超声、充分搅拌均匀后，放入水热釜中进行反应，生成双金属氢氧化物/氮化碳(LDH/C₃N₄)复合材料，在空气或惰性气氛下焙烧，使双金属氢氧化物脱水、脱除层间阴离子，结构转变为复合金属氧化物，而氮化碳在此过程中结构未发生变化，得到复合金属氧化物/氮化碳复合材料。该复合材料用作光驱动生产H₂O₂过程的催化剂，即用作以水和氧气为原料、生产H₂O₂的催化剂，在常温、常压下即可实现H₂O₂的清洁生产。

Description

金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化材料制备领域，具体涉及金属氧化物与氮化碳的复合材料及其制备方法，并用于太阳光驱动的过氧化氢清洁生产。

背景技术

当今社会对能源的需求越来越迫切，但随之而来的能源短缺和环境恶化等问题则日益突出，发展可再生、清洁能源是解决这些问题的重要途径。太阳能由于能源总量巨大及使用过程清洁无污染的特征，被视为新能源利用的重要对象之一。过氧化氢(H₂O₂)是可通过光合成的太阳能燃料的重要形式，其作为能源使用时，产物仅为H₂O或O₂，无碳排放，是极具开发前景的清洁能源。H₂O₂作为一种太阳能燃料，从生产过程的能量来源、转化到最终使用产物均不产生污染，实现了全链条绿色过程。而且，H₂O₂是一种清洁、绿色的氧化剂，在造纸、纺织、印染、电子、食品、环保和化学品合成等众多生产领域有广泛的应用。

目前工业上生产H₂O₂的主要方法是蒽醌法，该方法具有装置易于大型化、产率较高等优点。不足之处是生产系统复杂，生产过程能耗大，H₂O₂与有机物质在反应体系里同时存在，易产生爆炸危险与高毒性。因此，人们发展了以H₂和O₂为原料的H₂O₂直接合成法[Science,2009,323,1037-1041.]，这种方法通常是以贵金属Au、Pd或双金属AuPd作为催化剂，水为介质，通过H₂和O₂的反应，选择性生成H₂O₂。该法基本不使用有机溶剂，比蒽醌法更绿色、环保。但是，H₂和O₂的气体混合体系在很宽的浓度范围内具有爆炸风险，难以控制，在合成时需精细调节两者的比例，或加入稀释剂(例如：N₂、Ar气)，这会对反应产生影响，导致H₂O₂选择性不高，产率较低。

文献[1]ACS Catal.,2012,2,599-603；J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7850-7851.研究发现，以氧化物(如：TiO₂)或负载贵金属Au、Ag的氧化物为催化剂，在光激发下产生的光生电子能够还原氧，然后经过一系列自由基转化过程可以形成H₂O₂。但这种方法的催化剂需要使用贵金属，资源非常有限，价格昂贵，不适于工业生产与推广。

文献[2]Energy Environ.Sci.,2014,7,4023-4028.使用石墨烯/TiO₂复合材料，促进TiO₂的导带电子快速传导到表面，参与生产H₂O₂的反应。但是TiO₂极易使H₂O₂分解，需要外加磷酸溶液抑制分解，从而增加了生产复杂性、提高了对设备的要求。

文献[3]Chem.Commun.,2005,2627-2629利用氟离子(F^-)改性TiO₂，可以减少H₂O₂在TiO₂表面的分解，提高产率。但是所使用的氟化氢(HF)具有强腐蚀性，操作危险大，增加工业生产的成本与风险。

文献[4]Energy Environ.Sci.,2013,6,3756-3764.利用Ru配合物([Ru^II(Me₂phen)₃]²⁺)为光敏剂、配合水氧化催化剂(Ir(OH)₃或[Co^III(Cp*)(bpy)(H₂O)]²⁺)共同生产H₂O₂。但该方法需使用贵金属(Ru和Ir)，价格昂贵，不适于规模化生产。

文献[5]ACS Catal.,2014,4,774-780研究发现氮化碳能催化H₂O₂选择性生成，这是因为在生成H₂O₂时，过氧基团(-O-O-)与氮化碳形成稳定的内过氧化物，抑制H₂O₂分解，因而提高了H₂O₂产率和选择性。但是，这种方法需要使用有机醇提供氢源，显著增加了生产成本，而且产生碳排放污染问题，不能实现清洁生产。因此，开发仅以水和氧气为原料、在催化剂作用下温和反应、清洁生产H₂O₂的方法将极具推广和工业生产前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法，该复合材料用作光驱动生产H₂O₂过程的催化剂。

本发明提供的金属氧化物/氮化碳复合材料，其制备方法为：将金属盐、沉淀剂、络合剂溶于水形成溶液，向其中加入氮化碳，经过超声、充分搅拌均匀后，放入水热釜中进行反应，生成双金属氢氧化物/氮化碳(LDH/C₃N₄)复合材料。然后将其在空气或惰性气氛下焙烧，使双金属氢氧化物脱水、脱除层间阴离子，结构转变为金属氧化物，而氮化碳在此过程中结构未发生变化，得到金属氧化物/氮化碳复合材料(MMO/C₃N₄)。该复合材料用作以水和氧气为原料、生产H₂O₂的催化剂，在常温、常压下即可实现H₂O₂的清洁生产。

本发明制备的金属氧化物/氮化碳材料，其为复合氧化物与氮化碳(C₃N₄)组成的复合材料，其中复合氧化物为NiFe复合氧化物，呈非晶态，均匀分散在氮化碳表面；C₃N₄呈片状，尺寸为30～200nm；氮化碳与NiFe复合氧化物的质量比为10～200:1。

金属氧化物/氮化碳材料具体制备步骤如下：

A.将镍盐、铁盐、脲、氟化铵溶于去离子水中，其中，镍盐浓度是0.004～0.3mol/L，镍盐与铁盐的摩尔浓度比为2～4，脲的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的2～8倍，氟化铵的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的4～10倍，超声3～30min，得到溶液A。

所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种。

B.向溶液A中加入C₃N₄，其中C₃N₄与铁盐的摩尔浓度比为25～600，超声同时搅拌10～30min，然后移至水热釜，在100℃～150℃条件下反应10～24h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，60～80℃干燥6～12h，得到NiFe-LDH/C₃N₄。所述的C₃N₄为片状，尺寸为30～200nm，晶体结构属石墨相，是根据文献[J.Mater.Chem.A,2014,2,4605-4612.]制备的。

C.将步骤B得到的NiFe-LDH/C₃N₄置于马弗炉，在氮气或空气氛中焙烧，焙烧条件为：以1～10℃/min的升温速率升至250～400℃，保温1～8h，得到NiFe复合氧化物/C₃N₄。

对得到的样品用X射线衍射仪(XRD)进行表征，结果见图1，由图可发现两个衍射峰，分别对应石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面，没有出现金属氧化物的衍射，说明金属氧化物的含量较少或呈非晶态存在。

将上述制备的NiFe复合氧化物/C₃N₄用作生产H₂O₂的催化剂，具体方法如下：向玻璃(或不锈钢)反应器中加入15mL～2L去离子水，称取15mg～10g催化剂加入到反应器中，在室温、磁力搅拌条件下滴加0.1M～1M的HClO₄至pH＝3.0，首先在无光照、磁力搅拌(转速为300～1000转/min)条件下通入纯度大于99％的O₂30min(通气速率为5～100mL/min)，使溶液达到溶解氧饱和状态，然后使用氙灯照射(光照强度为60～120mW/cm²)，保持搅拌状态，反应3～24小时，定时取样测试生成H₂O₂的浓度，结果见表1。

本发明具有如下的显著效果：

(1)以地球丰富元素镍、铁、碳为组成制备金属氧化物/氮化碳材料，作为H₂O₂生产的催化剂，具有低成本、可持续的特点，适合规模化开发。

(2)仅以水和氧气为原料、以太阳光作为能源供体生产H₂O₂，整个过程不涉及有机试剂、有机溶剂，无碳排放，反应条件温和(常温、常压)，是真正绿色的清洁生产过程。

(3)复合材料的制备过程简单、反应条件温和、设备要求不苛刻；金属氧化物与氮化碳之间的比例可灵活调变，使催化剂的性能达到最优，非常适合产品的工程化放大。

附图说明：

图1为实施例1的金属氧化物/氮化碳产品的XRD图

具体实施方式

实施例1

A.称量0.0872g硝酸镍、0.0404g硝酸铁、0.1201g脲、0.0741g氟化铵溶于50mL去离子水中，超声5min，得到溶液A。

B.向溶液A中加入2.76g C₃N₄，超声同时搅拌20min，移至水热釜在120℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，70℃干燥12h，得到NiFe-LDH/C₃N₄。

C.将步骤B得到的NiFe-LDH/C₃N₄置于马弗炉，空气中焙烧，焙烧条件为：以5℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，得到NiFe复合氧化物/C₃N₄。

实施例2

A.称量0.1104g硫酸镍、0.0735g硫酸铁、0.1682g脲、0.2074g氟化铵溶于70mL去离子水中，超声5min，得到溶液A。

B.向溶液A中加入2.576g C₃N₄，超声同时搅拌20min，移至水热釜在140℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，80℃干燥10h，得到NiFe-LDH/C₃N₄。

C.将步骤B得到的NiFe-LDH/C₃N₄置于马弗炉，氮气中焙烧，焙烧条件为：以5℃/min的升温速率升至300℃，保温2h，得到NiFe复合氧化物/C₃N₄。

实施例3

A.称量0.1426g氯化镍、0.05418g氯化铁、0.2402g脲、0.2963g氟化铵溶于100mL去离子水中，超声5min，得到溶液A。

B.向溶液A中加入5.52g C₃N₄，超声同时搅拌20min，移至水热釜在120℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，70℃干燥12h，得到NiFe-LDH/C₃N₄。

C.将步骤B得到的NiFe-LDH/C₃N₄置于马弗炉，空气中焙烧，煅烧条件为：以10℃/min的升温速率升至400℃，保温1h，得到NiFe复合氧化物/C₃N₄。

实施例4

A.称量0.0872g硝酸镍、0.0404g硝酸铁、0.1201g脲、0.1482g氟化铵溶于50mL去离子水中，超声5min，得到溶液A。

B.向溶液A中加入5.52g C₃N₄，超声同时搅拌30min，移至水热釜在120℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，70℃干燥12h，得到NiFe-LDH/C₃N₄。

C.将步骤B得到的NiFe-LDH/C₃N₄置于马弗炉，空气中焙烧，煅烧条件为：以5℃/min的升温速率升至350℃，保温2h，得到NiFe复合氧化物/C₃N₄。

应用例

将实施例1-4得到的NiFe复合氧化物/C₃N₄用作生产H₂O₂的催化剂应用效果测试。

具体测试方法是，向反应器中加入0.3L去离子水，称取0.6g催化剂加入到反应器中，在室温、磁力搅拌条件下滴加1M的HClO₄至pH＝3.0，首先在无光照磁力搅拌(转速为500转/min)条件下通O₂30min(通气速率为10mL/min)使溶液达到溶解氧饱和状态，然后使用氙灯照射(光照强度为100mW/cm²)，定时取样测试生成H₂O₂的浓度，测得不同反应时间生成H₂O₂的浓度值见表1。

表1.不同反应时间H₂O₂浓度值(μmol·L^-1)

	3小时	6小时	9小时	12小时
					实施例1	120	181	298	330
实施例2	117	175	289	322
					实施例3	118	179	292	325
实施例4	105	171	272	318
					对比样品1	18	-	-	-
对比样品2	78	-	-	-
					对比样品3	100	150	185	-

对比样品1(TiO₂/CoPi)和对比样品2(rGO/TiO₂/CoPi)是文献[2]报道的数据，其测试使用的溶液是0.1mol·L^-1的磷酸缓冲液。

对比样品3([Ru^II(Me₂phen)₃]²⁺配合Ir(OH)₃)是文献[4]报道的数据，其测试使用的溶液是2mol·L^-1的硫酸。

由表1可以看出，本发明所制备的催化剂生产H₂O₂性能是已报道的非贵金属催化剂性能的1.5～6倍，是贵金属催化剂性能的1.2～1.5倍，且无需外加磷酸或使用强酸性溶液。

Claims

1.一种金属氧化物/氮化碳复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：

A.将镍盐、铁盐、脲、氟化铵溶于去离子水中，其中，镍盐浓度是0.004～0.3mol/L，镍盐与铁盐的摩尔浓度比为2～4：1，脲的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的2～8倍，氟化铵的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的4～10倍，超声3～30min，得到溶液A；

所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；

B.向溶液A中加入C₃N₄，其中C₃N₄与铁盐的摩尔浓度比为25～600，边超声边搅拌10～30min，然后移至水热釜，在100℃～150℃条件下反应10～24h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7；于60～80℃干燥6～12h，得到NiFe-LDH/C₃N₄；所述的C₃N₄为片状，尺寸为30～200nm，晶体结构属石墨相；

C.将步骤B得到的NiFe-LDH/C₃N₄置于马弗炉，在氮气或空气氛中焙烧，以1～10℃/min的升温速率升至250～400℃，保温1～8h，得到NiFe复合氧化物/C₃N₄；其中NiFe复合氧化物呈非晶态，均匀分散在氮化碳表面；C₃N₄呈片状，尺寸为30～200nm；C₃N₄与NiFe复合氧化物的质量比为10～200:1。