CN108808026B - 一种金属空气电池氧电极催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属空气电池氧电极催化剂材料及其制备方法和应用，该催化剂材料NiCo2O4/C的制备方法为：配制硝酸钴、硝酸镍、六次甲基四胺的甲醇或水溶液，向此溶液中加入热氧化处理的g‑C3N4，进行水热反应、洗涤、干燥后焙烧即得。本发明所述的NiCo2O4/C氧电极催化剂材料的制备方法，由于微量碳材料g‑C3N4的加入，不仅使制备得到的Ni2Co2O4/C催化剂具有丰富的孔结构，而且增加了该催化剂的导电性，提高了其氧还原性能。该制备方法简单方便，制备得到的NiCo2O4/C氧电极催化剂材料成本低廉，而且具有良好的电催化氧还原性能。

Description

一种金属空气电池氧电极催化剂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体地，涉及一种金属空气电池氧电极催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属空气电池是以电极电位较负的金属如镁、铝、锌、汞、铁等作负极，以空气中的氧或纯氧作正极的活性物质。金属空气电池具有远超过锂电池、燃料电池等常见能源的理论能量密度，因此作为新一代动力电池系统备受关注。
金属空气电池氧电极是一种气体电极，它以空气代替氧，即为空气电极，氧电极在电解水制取氧气、研制氢/氧燃料电池和金属空气电池等方面具有巨大的应用潜力。金属空气电池阴极上发生氧气的还原反应，在自然状态下该反应进程非常缓慢，必须要借助催化剂以加快反应的进程。目前商用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，由于贵金属的稀有性使其大规模应用受到限制，因此廉价的氧还原反应催化剂成为金属空气电池研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足和缺点，提供一种金属空气电池氧电极催化剂材料及其制备方法和应用。
本发明的第一个目的是提供一种催化剂材料NiCo2O4/C的制备方法。
本发明的第二个目的是提供所述制备方法制备得到的催化剂材料NiCo2O4/C。
本发明的第三个目的是提供所述催化剂材料NiCo2O4/C催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
发明人通过创造性的劳动制备得到了催化剂材料Ni2Co2O4/C，在制备Ni2Co2O4/C催化剂材料过程中，发现加入微量热氧化处理的g-C3N4，使制备得到的Ni2Co2O4/C催化剂不仅具有丰富的孔结构，而且增加了导电性，提高了氧还原性能。
因此，本发明请求保护一种催化剂材料NiCo2O4/C的制备方法，包括以下步骤：
S1. 配制硝酸镍、硝酸钴、六次甲基四胺与水或甲醇的溶液A，溶液A中硝酸镍、硝酸钴和六次甲基四胺的终摩尔比例为(1～2.5):(2～5):(6～15)；
S2. 将上一步的溶液A和热氧化处理的g-C3N4配制成溶液B，溶液B中g-C3N4的质量浓度为0.5%～1.5%；
S3. 将上一步的溶液B进行水热反应，洗涤、干燥后焙烧即得。
所述g-C3N4来自于商业或者自制，在制备过程中，g-C3N4不断脱氮，变成微量氮掺杂的碳材料，一方面使得制备的Ni2Co2O4/C催化剂具有丰富的孔结构，另外一方面也增加了催化剂的导电性，提高了氧还原性能。
优选地，步骤S1中，溶液A的溶剂为甲醇。
优选地，步骤S1中，溶液A中硝酸镍、硝酸钴和六次甲基四胺终摩尔比为1:2:6。
优选地，步骤S1中，溶液A中硝酸镍的终摩尔浓度为0.02～0.05 mol/L，即硝酸钴的终摩尔浓度为0.04～0.10 mol/L，六次甲基四胺的终摩尔浓度为0.12～0.30 mol/L。
优选地，步骤S2中，g-C3N4热氧化处理条件是300～600℃，1～4 h。
更优选地，所述步骤S2中，g-C3N4热氧化处理条件是400℃，2 h。
优选地，步骤S2中，溶液B中g-C3N4的质量浓度为0.5%。
优选地，步骤S3中，水热反应条件为150～200℃，12～24 h。
更优选地，所述步骤S3中，水热反应条件为180℃，12 h。
优选地，步骤S3中，所述的焙烧条件为300～400℃，1～4 h。
更优选地，步骤S3中，所述的焙烧条件为350℃，2 h。
最优选地，所述制备方法，包括以下步骤：
S1. 配制硝酸镍、硝酸钴、六次甲基四胺的甲醇溶液A，溶液A中，硝酸镍的终摩尔浓度为0.02 mol/L，硝酸钴的终摩尔浓度为0.04 mol/L、六次甲基四胺的终摩尔浓度为0.12 mol/L；
S2. 将上一步的溶液A与400℃，2 h马弗炉热氧化处理的g-C3N4配制成溶液B，溶液B中g-C3N4的质量浓度为0.5%；
S3. 将上一步的溶液B在180℃ 进行水热反应12 h，洗涤、干燥后，350℃ 焙烧2 h即得。
本发明还请求保护以上所述制备方法制备得到的NiCo2O4/C催化材料作为催化剂的应用。
优选地，所述催化剂为氧电极催化剂。
优选地，所述催化剂为金属空气电池氧电极催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述NiCo2O4/C氧电极催化剂材料的制备方法，由于微量碳材料g-C3N4的加入，不仅使制备得到的Ni2Co2O4/C催化剂具有丰富的孔结构，而且增加了该催化剂的导电性，提高了其氧还原性能。该制备方法简单方便，制备得到的NiCo2O4/C氧电极催化剂材料成本低廉，而且具有良好的电催化氧还原性能。
附图说明
图1为Ni2Co2O4/C氧电极催化剂材料的XRD图。
图2为Ni2Co2O4/C氧电极催化剂材料的EDX能谱图。
图3为Ni2Co2O4/C氧电极催化剂材料的氧还原性能的极化曲线图。
图4为未加入硝酸钴和硝酸镍对g-C3N4影响的XPS图。
图5为NiCo2O4/AC催化剂的氧还原性能的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图及具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1 一种金属空气电池氧电极催化剂NiCo2O4/C
一、制备方法
1. 方法
将硝酸镍、硝酸钴、沉淀剂六次甲基四胺溶解于甲醇中搅拌混合均匀，配制成溶液A，溶液A中硝酸镍的终摩尔浓度为0.02 mol/L，硝酸钴的终摩尔浓度为0.04 mol/L、六次甲基四胺的终摩尔浓度为0.12 mol/L。
向上述溶液A中加入经400℃，2 h马弗炉热氧化处理的g-C3N4配制成混合溶液B，溶液B中g-C3N4的质量浓度为0.5%；将溶液B在180℃水热反应12 h，所得产物经洗涤、干燥后在350℃下焙烧2 h。
2. 结果
按上述方法制备得到性能良好的氧电极催化剂NiCo2O4/C，催化剂材料的XRD图如附图1所示，其衍射峰与NiCo2O4标准卡的（JCPDS 20-0781）一致，在XRD上并未发现碳的特征峰，这是因为其含量低于XRD的检测限。该样品的EDX能谱图如图2所示，该样品的元素组成除了Ni、Co、O外，还含有大量的C以及微量的N元素。其中C和N元素的比例远远大于加入的g-C3N4的理论比值，这表明g-C3N4转变为微量N元素掺杂的碳材料，获得的电极催化剂NiCo2O4/C具有丰富的孔结构。
二、产品性能检测
1. 方法
按现有公开技术将制备的金属空气电池电极催化剂NiCo2O4/C做成碱性溶液条件下的电极，测试氧还原能力。
2. 结果
电催化剂氧还原的性能如图3所示：3 mA cm-2 条件下，半波电位为0.77 V，极限电流密度为4.82 mA cm-2，显示了较为优异的氧还原性能。
实施例2 一种金属空气电池氧电极催化剂NiCo2O4/C
1. 方法
将硝酸镍、硝酸钴、沉淀剂六次甲基四胺溶解于甲醇中搅拌混合均匀，配制成溶液A，溶液A中硝酸镍的终摩尔浓度为0.03 mol/L，硝酸钴的终摩尔浓度为0.06 mol/L、六次甲基四胺的终摩尔浓度为0.18 mol/L。
向上述溶液A中加入经500℃，2 h马弗炉热氧化处理的g-C3N4配制成混合溶液B，溶液B中g-C3N4的质量浓度为1%；将溶液B在200℃水热反应12 h，所得产物经洗涤、干燥后在350℃下焙烧2 h。
2. 结果
通过上述方法制备得到性能良好的氧电极催化剂NiCo2O4/C，具有丰富的孔结构，表现出较为优异的氧还原性能。
实施例3 一种金属空气电池氧电极催化剂NiCo2O4/C
1. 方法
将硝酸镍、硝酸钴、沉淀剂六次甲基四胺与溶剂水或溶解于水中搅拌混合均匀，进行混合配制成溶液A，所述溶液A中硝酸镍的终摩尔浓度为0.04 mol/L，硝酸钴的终摩尔浓度为0.08 mol/L、六次甲基四胺的终摩尔浓度为0.24 mol/L。
向上述溶液A中加入经300℃，2 h马弗炉热氧化处理的g-C3N4配制成混合溶液B，溶液B中g-C3N4的质量浓度为1.5%；将溶液B在180℃水热反应24 h，所得产物经洗涤、干燥后在350℃下焙烧2 h。
2. 结果
通过上述方法制备得到性能良好的氧电极催化剂NiCo2O4/C，具有丰富的孔结构，表现出较为优异的氧还原性能。
实施例4 一种金属空气电池氧电极催化剂NiCo2O4/C
1. 方法
将硝酸镍、硝酸钴、沉淀剂六次甲基四胺与溶剂水或溶解于水中搅拌混合均匀，进行混合配制成溶液A，所述溶液A中硝酸镍的终摩尔浓度为0.05 mol/L，硝酸钴的终摩尔浓度为0.10 mol/L、六次甲基四胺的终摩尔浓度为0.30 mol/L。
向上述溶液A中加入经600℃，2 h马弗炉热氧化处理的g-C3N4配制成混合溶液B，溶液B中g-C3N4的质量浓度为1.5%；将溶液B在160℃水热反应20 h，所得产物经洗涤、干燥后在350℃下焙烧2 h。
2. 结果
通过上述方法制备得到性能良好的氧电极催化剂NiCo2O4/C，具有丰富的孔结构，表现出较为优异的氧还原性能。
实施例5 一种金属空气电池氧电极催化剂NiCo2O4/C
1. 方法
将硝酸镍、硝酸钴、沉淀剂六次甲基四胺与溶剂水或溶解于水中搅拌混合均匀，进行混合配制成溶液A，所述溶液A中硝酸镍的终摩尔浓度为0.03 mol/L，硝酸钴的终摩尔浓度为0.09 mol/L、六次甲基四胺的终摩尔浓度为0.18 mol/L。
向上述溶液A中加入经400℃，2 h马弗炉热氧化处理的g-C3N4配制成混合溶液B，溶液B中g-C3N4的质量浓度为1.2%；将溶液B在180℃水热反应18 h，所得产物经洗涤、干燥后在350℃下焙烧2 h。
2. 结果
通过上述方法制备得到性能良好的氧电极催化剂NiCo2O4/C，具有丰富的孔结构，表现出较为优异的氧还原性能。
对比例1 硝酸钴和硝酸镍对g-C3N4的影响
1. 制备方法
按照实施例1的制备方法进行制备，区别在于不加入硝酸钴和硝酸镍，其目的在于判断该制备过程中金属盐对加入的g-C3N4的影响。
2. 产品性能检测
制备得到的样品的XPS结果如图4所示。从图中结果可知，C和N元素的含量接近3:4。说明在水热制备条件下，有金属盐存在的条件下，g-C3N4会转变为微量N掺杂的碳材料，而没有金属盐的存在条件下，水热处理不会对g-C3N4造成影响，其晶型仍然为g-C3N4，说明硝酸钴和硝酸镍的存在对g-C3N4在水热条件下转化为微量N掺杂的碳材料起了关键作用。
对比例2 NiCo2O4/AC与Ni2Co2O4/C催化剂的氧还原性能对比
1. 制备方法
按照实施例1的制备方法进行制备，区别在于将g-C3N4更换为商业活性炭（AC），制备活性炭负载的NiCo2O4/AC。测试该催化剂的氧还原性能，测试条件与实施例1相同。
2. 产品性能检测
从图5中可以看出，3 mA cm-2 条件下，半波电位为0.63 V，极限电流密度为3.87mA cm-2。与实施例1（图3）的结果比较显示：通过本发明所述方法制备的催化剂较本对比例具有更好的电催化氧还原性能，获得的电极催化剂NiCo2O4/C具有丰富的孔结构。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种催化剂材料NiCo2O4/C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配制硝酸镍、硝酸钴、六次甲基四胺的水或甲醇溶液A，溶液A中硝酸镍、硝酸钴和六次甲基四胺的终摩尔比为(1～2.5):(2～5):(6～15)；
S2.将上一步的溶液A和热氧化处理的g-C3N4配制成溶液B，溶液B中g-C3N4的质量浓度为0.5％～1.5％；
S3.将上一步的溶液B进行水热反应，洗涤、干燥后焙烧即得；
g-C3N4热氧化处理条件是300～600℃，1～4h；
水热反应条件为150～200℃，12～24h。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，溶液A中硝酸镍、硝酸钴和六次甲基四胺终摩尔比为1:2:6。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，溶液A中硝酸镍的终摩尔浓度为0.02～0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，溶液B中g-C3N4的质量浓度为0.5％。
5.权利要求1～4任一所述制备方法制备得到的催化剂材料NiCo2O4/C。
6.权利要求5所述催化剂材料NiCo2O4/C作为催化剂的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述催化剂为氧电极催化剂。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述催化剂为金属空气电池氧电极催化剂。
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