CN112938966B - 一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机化工技术领域，具体的说是涉及一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途。所述的铁单原子碳材料中同时含有磷、氮、铁、碳四种元素，且铁均呈原子级分散，其中在碳氮基底上Fe原子平均与4个N原子配位，且每个Fe‑N4周围平均有一个P原子与N原子相连。本发明意外发现，通过引入杂元素N、P来调控Fe‑N4活性位点处的电子结构，在提高催化剂活性的同时，也可以改善活性位点的稳定性，增强了催化剂对磷酸的耐受性。本发明的合成的f‑FeNPC催化剂与未掺杂P元素的f‑FeNC催化剂、市售铂碳电极相比，在磷酸体系和高氯酸体系中的ORR催化活性和稳定性都有了明显的提高，将其用于制备氢氧燃料电池电极材料时，电池功率密度好。

Description

一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，具体的说是涉及一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途。
背景技术
2011年，中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授成功合成了单原子铂(Pt)催化剂，并由此提出了“单原子催化”的概念。由于其独特的物理化学性质及广阔的应用前景，单原子催化剂受到了人们的广泛重视。单原子催化剂由于其独特的电子结构，金属与载体的强相互作用和不饱和的配位结构，可以实现金属的最大利用率，而被认为是理想的电极材料。
但是目前的ORR反应催化剂多用于金属空气电池或者氢氧燃料电池，其使用的电解液为氢氧化钾，常规的催化剂有例如铂碳等。
而高温燃料电池体系中的电解液或导电介质为磷酸盐或磷酸分子。常规应用于氢氧化钾电解液体系的催化剂在高温燃料电池中会存在诸多问题。例如：目前应用于高温燃料电池体系中的催化剂仍以铂碳为主，但由于催化ORR反应过程中磷酸与氧气在活性位点处竞争性吸附，以及有毒小分子腐蚀碳基底等问题的存在，导致铂组分出现钝化、脱离和掩埋等现象，使得催化剂的活性和稳定性显著降低。
同时，贵金属的高成本、储量有限和易中毒，且属于不可再生能源，严重限制了贵金属单原子催化剂的大规模使用。
因此，如何使用非贵金属，制备一种在磷酸盐或磷酸体系具有高催化活性和稳定性的催化剂，是高温燃料电池领域的难题。
发明内容
为了解决上述问题中的至少一个，提出本发明。
本发明第一方面提供一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料，所述铁单原子碳材料中同时含有磷、氮、铁、碳四种元素，且铁均呈原子级分散，其中在碳氮基底上Fe原子平均与4个N原子配位，且每个Fe-N4周围平均有一个P原子与N原子相连。
优选地，所述铁单原子碳材料为无定形态。
优选地，所述铁单原子碳材料中，各元素的质量含量为：N含量为10.67at％,Fe含量为0.86at％和P含量为0.98at％，余量为碳，余量为碳，以所述铁单原子碳材料的总原子数量为基准。
at％是原子百分含量的单位。在本发明中，某种元素原子百分含量就是该元素原子数目占本发明的铁单原子碳材料中各元素总原子数的百分比。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
(1)、向甲酰胺中加入水溶性锌盐、水溶性铁盐，并加入磷粉，搅拌至均匀分散，超声后得到水热反应母液；
(2)、将步骤(1)所述水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应，制得黑色固体；
(3)、将步骤(2)得到的黑色固体在惰性气体保护下高温碳化，制得磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料。
优选地，步骤(1)中，酰胺选自甲酰胺、氮氮二甲基甲酰胺中的至少一种，锌盐选自无水氯化锌和硝酸锌中的至少一种，铁盐选自无水三氯化铁、三氯化铁和硝酸铁中的至少一种，磷粉选自红磷和黄磷中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，加入的锌盐、铁盐和磷粉的浓度比例为10：1：1。
优选地，步骤(1)中，加入的锌盐、铁盐和磷粉的浓度分别为0.01～0.1mol/L甲酰胺、0.001～0.01mol/L甲酰胺和0.001～0.01mol/L甲酰胺。
优选地，步骤(2)中，水热反应在以下条件下进行：温度180℃，压力为自生压力，反应时间为12小时。
优选地，步骤(3)中，高温碳化过程如下：惰性气体为氩气，氩气流速80mL/min，升温速率5℃/min，温度升至900℃，反应时间为2小时，自然冷却。
本发明第二方面提供第一方面所述的磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料作为高温燃料电池催化剂的用途，其特征在于，高温燃料电池电解液是磷酸盐或者高氯酸盐，该铁单原子碳材料可以提高氧还原反应的催化活性和稳定性。
本发明第三方面提供一种高温燃料电池，所述电池的负极材料包含第一方面所述的磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料。
本发明的有益效果如下：
1、本发明意外发现，通过引入杂元素P来调控Fe-N4活性位点处的电子结构，在提高催化剂活性的同时，也可以改善活性位点的稳定性，增强了催化剂对磷酸的耐受性。本发明的制备方法为：利用酰胺可以自缩合碳化为超高N含量的聚合氮化碳的特性，将磷和酰胺在Fe存在下，通过水热反应得到P掺杂的氮化碳，并作为多齿状配体来有效螯合Fe原子，最终经过高温碳化合成f-FeNPC催化剂。本发明合成的f-FeNPC催化剂与未掺杂P元素的f-FeNC催化剂、铂碳电极相比，在磷酸体系和高氯酸体系中的ORR催化活性和稳定性都有了明显的提高，将其用于制备氢氧燃料电池电极材料时，电池功率密度好。
2、本领域一般为了提高催化活性而采用贵金属催化剂材料。本发明的制备方法不使用贵金属，成本低、原料广泛，且高效耐用。
附图说明
图1是本发明氮、磷共掺杂铁单原子碳材料制备方法工艺流程示意图.
图2是实施例2制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的SEM图。
图3是实施例2制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的TEM图。
图4是实施例2制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的球差矫正图。
图5是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的XRD图。
图6是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的Raman图。
图7是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的XPS测试中N1s元素的光谱分析图。
图8是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的XPS测试中N元素各组分含量图。
图9是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的XPS测试中Fe2p光谱分析图。
图10是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的XPS测试中P元素的光谱分析图。
图11是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的XANES测试中Fe光谱k边图。
图12是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的FT-EXAFS图。
图13是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的EXAFS数据拟合图。
图14是实施例3制备好的2种电极和市售铂碳电极在旋转圆盘上所测得的高氯酸溶液中的ORR极化曲线图。
图15是实施例3制备好的2种电极和市售铂碳电极在旋转圆盘上所测得的磷酸溶液中的ORR极化曲线图。
图16是在实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料制备的电极和市售铂碳电极在旋转圆盘上所测得的磷酸溶液中的稳定性图。
图17是对比例1的氮掺杂铁单原子碳材料制备的电极在旋转圆盘上所测得的磷酸溶液中的稳定性图。
图18是本实施例4中氮、磷共掺杂铁单原子碳材料为电极材料，在氢氧燃料电池中的性能图。
图19是实施例5制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的SEM图。
图20是实施例5制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的TEM图。
图21是实施例5制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的HRTEM图。
图22是实施例5制备好的2种电极和市售铂碳电极在旋转圆盘上所测得的高氯酸溶液中的ORR极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。
实施例1
参照图1所示的制备过程流程图来详细说明本发明的方法。
首先，以甲酰胺为氮源和碳源，将所选择的铁盐、锌盐加入甲酰胺中，并加入红磷，超声至溶解，得到水热反应母液。其中所述铁盐选择无水氯化铁，锌盐选择无水氯化锌，这主要是考虑到甲酰胺的自聚合反应是不能在有水的情况下发生。
加入锌盐的目的是防止金属元素团聚。所述铁盐和锌盐的加入量在保证不合成大量金属团聚体的情况下，按照1/10的比例来添加。其中所述的磷粉选择红磷，其加入量与铁盐的摩尔浓度相等。
然后，将所述水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应。水热反应在以下条件下进行：温度180℃，压力为自生压力，反应时间为12小时。水热反应过程中，甲酰胺发生自聚合反应，形成环状化合物，并在氮原子作用下，将加入的铁和锌原子锚定在环状化合物中，红磷也与氮碳材料相结合，使其成果掺入铁氮碳材料中。水热反应结束后，将所述密封容器冷却至室温，打开容器并取出固体材料，用去离子水或乙醇洗涤，得到不含甲酰胺残留的固体材料。
接下来，将得到的固体材料置于瓷舟内，在惰性气体保护下升温，锌在高温下升华，固体材料上原来锌原子的位置留下空隙，有利于固体材料的物质运输和质量传递，在一定温度下恒温一段时间，待反应结束后自然冷却至室温，用溶剂溶解其它副产物后，制得所述氮、磷共掺杂铁单原子碳材料。其中升温速度为5℃/min，升至900℃，恒温反应2小时。
实施例2
本实施例2提供一种氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的具体制备方法：
a：取30mL甲酰胺，向其中加入0.04g无水氯化铁、0.204g无水氯化锌和0.0046g红磷，充分搅拌、超声至溶解。
b：将a得到的溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应12小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得成功掺入磷，并含有铁、锌原子的固体材料。
c：将b所得固体产品置于瓷舟内，升温速度为5℃/min，升至900℃，在此温度下，反应2小时，锌原子升华，自然冷却后将产物在80℃下，用浓硫酸油浴6小时，去除高温碳化过程中出现的铁颗粒，最终得到的固体产物即为氮、磷共掺杂铁单原子碳材料f-FeNPC。
将最终得到的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料进行表征，结果如下：
图2是实施例2制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的SEM图。
图3是实施例2制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的TEM图。
图4是实施例2制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的球差矫正图。
经上述电镜分析，证明本实施例2中所制备的产物中，Fe组分很好的保持了原子级分散的结构特性(参见图2、3、4)。
且从图2、3、4中，可以发现，该材料分散，没有成型晶体出现，且没有呈现规则的形状，因此，该材料为无定形状态。
图4中，红圈处所围亮点为单原子分布的Fe组分。
对比例1
另外，作为对比，本对比例1提供一种氮掺杂铁单原子碳材料的具体制备方法：与实施例2的区别为步骤a中，不加入红磷，最终得到氮掺杂铁单原子碳材料f-FeNC。
将上述实施例2和本对比例1制备的产物分别进行XRD、Raman测试。
图5是实施例2和本对比例1制备的产物的XRD图。图6是实施例2和本对比例1制备的产物的Raman图。
经X射线分析证明，氮、磷共掺杂铁单原子碳材料中无金属颗粒的存在(参见图5、6)，进而说明铁呈单原子分散状态。
将上述实施例2制备的产物和本对比例1制备的产物进行XPS测试。
表1为实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料(F-FeNPC)和对比例1制备的氮掺杂铁单原子碳材料(F-FeNC)中各元素的含量。其中在f-FeNPC中，C含量为76.96at％，N含量为10.67at％，Fe含量为0.86at％和P含量为0.98at％，相比与f-FeNC材料中的N(6.81at％)和Fe(0.68at％)都有了明显的提高。
表1：F-FeNC和F-FeNC中各元素的含量
C1s(％) N1s(％) O1s(％) Fe2p(％) P2p(％)
F-FeNC 83.7 6.9 9.0 0.4 0
F-FeNPC 77.0 10.7 10.6 0.8 0.9
图7和图8为实施例2和本对比例1制备产物的N1s元素光谱分析和各组分含量，f-FeNPC中吡啶氮和吡咯氮含量分别为28.4％和31％，与f-FeNC相比有了明显的增大，同时也增加了N-O键和N-P键的存在。
图9为实施例2和本对比例1制备产物的Fe2p光谱，Fe2p谱带均存在于708～714eV之间，说明Fe组分最可能以氧化态存在，即所有Fe组分均处于原子分散状态。此外，与本对比例1相比，实施例2制备的产物中Fe2p的峰有了明显的右移，这主要是由于P的掺杂使得N原子对Fe的外层价电子吸附能力增强导致的。
图10为实施例2制备的产物中P元素的光谱图，图中主要有两个峰，分别位于132.6eV和139.7eV，再次证明了氮碳材料中P的成功掺入。
将上述实施例2制备的产物、本对比例1制备的产物、三氧化二铁、铁箔分别进行XANES、FT-EXAFS测试，并对实施例2制备的产物进行数据拟合。
图11为实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料XANES测试中的Fe光谱k边图。图中f-FeNPC的边前峰处于对比样Fe箔和Fe2O3之间，说明f-FeNPC中的Fe处于氧化态，化合价介于0价和3价之间。同时，f-FeNPC中的Fe的化合价高于f-FeNC，这与XPS数据分析中Fe峰的移动相一致。
图12是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的FT-EXAFS图。图中f-FeNPC的主峰位于
Figure BDA0002942424960000071
左右，正好对应于Fe-N键的键长，在
Figure BDA0002942424960000072
处没有出现Fe-Fe键对应的峰，说明材料中Fe主要以Fe-N4的形式存在。
图13是实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的EXAFS数据拟合图。结果表明，制备的材料中Fe原子平均与4个N原子配位，且Fe-N4周围平均有一个P原子与N原子相连，如插图所示。
实施例3
将实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料用于旋转圆盘电极的制备，制备方法如下：取5mg实施例2中制备的催化剂材料分散于490μLDMF中，加入10μL聚四氟乙烯溶液(20％，阿拉丁试剂)，混合均匀，超声30min。将配制好的活性材料溶液取10μL均匀滴在玻碳电极上。活性材料溶液滴完干燥之后再进行测试。
此外，将对比例1制备的氮掺杂铁单原子碳材料用于旋转圆盘电极的制备，制备方法如上。
性能检测：将上述实施例3制备好的2种电极和市售铂碳电极在0.1M高氯酸和0.1M磷酸溶液中测试CV和LSV极化曲线。
图14是实施例3制备好的2种电极和市售铂碳电极在旋转圆盘上所测得的高氯酸溶液中的ORR极化曲线。
图15是实施例3制备好的2种电极和市售铂碳电极在旋转圆盘上所测得的磷酸溶液中的ORR极化曲线。
图14可见，实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料制备的电极的起始电位为0.92V，半波电位为0.78V，高于对比例1的氮掺杂铁单原子碳材料制备的旋转圆盘电极。图15可见，实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料制备的电极的起始电位为0.89V，半波电位为0.77V，均高于对比例1的氮掺杂铁单原子碳材料制备的旋转圆盘电极和市售铂碳电极。因此，本发明的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料在电解液为高氯酸或磷酸溶液的环境中，催化活性更高。
稳定性测试：将上述制备好的电极在0.1MH3PO4溶液中循环扫描5000圈后，测试其LSV极化曲线(图16、17)。
图16在实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料制备的电极和市售铂碳电极在旋转圆盘上所测得的磷酸溶液中的循环稳定性。
图17是对比例1的氮掺杂铁单原子碳材料制备的电极在旋转圆盘上所测得的磷酸溶液中的循环稳定性。
图16，可见在扫描5000r后，实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料制备的电极的半波电位相对于催化剂市售铂碳电极(-60mV)，降低了40mV，进一步说明了实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料对磷酸的耐受性。图17可见，扫描5000r后对比例1的氮掺杂铁单原子碳材料制备的电极的半波电位降低了80m。因此，相比于市售铂碳电极和对比例1的氮掺杂铁单原子碳材料制备的电极，实施例2中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料制备的电极在磷酸溶液中循环性能更好，循环测试5000转后，电位变化最小。
实施例4
将实施例3中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料用于氢氧燃料电池负极材料。
氢氧燃料电池负极制备方法如下：将催化剂样品与气体扩散层和nafion膜一起组装，制备膜电极。采用CCM法，在5cm2的阳极碳纸上负载0.2mgPt/cm2的铂碳，阴极碳纸上负载2.0mg/cm2的催化剂样品。其中，Nafion含量为35％wt，在热压条件为130℃情况下持续2min，最终制得膜电极。膜电极在反应温度80℃、测试背压2.0bar，气体流速200sccm条件下，进行I-V曲线测试。扫描电流(scan current)：0A/cm2～终点电流密度，取点按照0.02A/cm2进行增加，每个点停留1s或5s，终点电流(极限电流)密度在2.5A/cm-2左右，测试多圈至电池性能稳定。
图18是本实施例4中氮、磷共掺杂铁单原子碳材料为电极材料，在氢氧燃料电池中的性能图。如图18可见，电池的功率密度可达425mAcm-2。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
实施例5
本实施例5提供一种氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的具体制备方法：
a：取30mL氮氮二甲基甲酰胺，向其中加入0.06g硝酸铁、0.285g硝酸锌和0.0046g黄磷，充分搅拌、超声至溶解。
b：将a得到的溶液转移至密闭水热反应釜中，升温至180℃，反应12小时。冷却后用水和乙醇各洗涤三次，干燥，即可制得成功掺入磷，并含有铁、锌原子的固体材料。
c：将b所得固体产品置于瓷舟内，升温速度为5℃/min，升至900℃，在此温度下，反应2小时，锌原子升华，自然冷却后将产物在80℃下，用浓硫酸油浴6小时，去除高温碳化过程中出现的铁颗粒，最终得到的固体产物即为氮、磷共掺杂铁单原子碳材料。
图19是实施例5制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的SEM图。
图20是实施例5制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的TEM图。
图21是实施例5制得的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料的HRTEM图。
经上述电镜分析，证明本实施例5中所制备的产物中，Fe组分同样也很好的保持了原子级分散的结构特性(参见图19、20、21)。
且从图19、20、21中，可以发现，该材料分散，没有成型晶体出现，且没有呈现规则的形状，因此，该材料为无定形状态。
图22是实施例5制备好的2种电极和市售铂碳电极在旋转圆盘上所测得的高氯酸溶液中的ORR极化曲线。
图22可见，实施例5中制备的氮、磷共掺杂铁单原子碳材料制备的电极的起始电位为0.90V，半波电位为0.77V，高于对比例1的氮掺杂铁单原子碳材料制备的旋转圆盘电极。因此，本发明适用与多种金属盐和磷源制备氮、磷共掺杂铁单原子碳材料。

Claims (4)

1.一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料，其特征在于，所述铁单原子碳材料中同时含有磷、氮、铁、碳四种元素，且铁均呈原子级分散，其中在碳氮基底上Fe原子平均与4个N原子配位，且每个Fe-N4周围平均有一个P原子与N原子相连；
所述铁单原子碳材料为无定形态，其中，各元素的质量含量为：N含量为10.67at％，Fe含量为0.86at％，P含量为0.98at％，余量为碳，以所述铁单原子碳材料的总原子数量为基准。
2.一种权利要求1所述的磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
(1)、向甲酰胺中加入水溶性锌盐、水溶性铁盐，并加入磷粉，搅拌至均匀分散，超声后得到水热反应母液；
(2)、将步骤(1)所述水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应，制得黑色固体；
(3)、将步骤(2)得到的黑色固体在惰性气体保护下高温碳化，制得磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料；
步骤(1)中，甲 酰胺选自甲酰胺、氮氮二甲基甲酰胺中的至少一种，锌盐选自无水氯化锌和硝酸锌中的至少一种，铁盐选自无水三氯化铁、三氯化铁和硝酸铁中的至少一种，磷粉选自红磷和黄磷中的至少一种；
步骤(1)中，加入的锌盐、铁盐和磷粉的浓度分别为0.01～0.1mol/L甲酰胺、0.001～0.01mol/L甲酰胺和0.001～0.01mol/L甲酰胺；
步骤(2)中，水热反应在以下条件下进行：温度180℃，压力为自生压力，反应时间为12小时；
步骤(3)中，高温碳化过程如下：惰性气体为氩气，氩气流速80mL/min，升温速率5℃/min，温度升至900℃，反应时间为2小时，自然冷却。
3.权利要求1所述的磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料作为高温燃料电池催化剂的用途，其特征在于，所述高温燃料电池的电解液是磷酸盐或者高氯酸盐，该铁单原子碳材料可以提高氧还原反应的催化活性和稳定性。
4.一种高温燃料电池，其特征在于，所述电池的负极材料包含权利要求1所述的磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113410479A (zh) * 2021-06-17 2021-09-17 济南大学 一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法及其应用
CN116741976A (zh) * 2023-08-16 2023-09-12 中石油深圳新能源研究院有限公司 一种铁单原子掺杂的正极材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000438A (zh) * 2016-06-03 2016-10-12 兰州交通大学 一种氮磷共掺杂孔状碳材料的制备方法及其应用
CN107930672A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 北京化工大学 一种金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料、其制备方法和用途
CN109103468A (zh) * 2018-08-22 2018-12-28 北京化工大学 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN110635140A (zh) * 2019-08-14 2019-12-31 电子科技大学 一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片及其制备方法
CN111224113A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 南京师范大学 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用
CN111416130A (zh) * 2020-03-20 2020-07-14 广东工业大学 磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂、制备及应用
CN112234218A (zh) * 2020-10-16 2021-01-15 澳门大学 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000438A (zh) * 2016-06-03 2016-10-12 兰州交通大学 一种氮磷共掺杂孔状碳材料的制备方法及其应用
CN107930672A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 北京化工大学 一种金属呈原子级分散的金属‑氮碳材料、其制备方法和用途
CN109103468A (zh) * 2018-08-22 2018-12-28 北京化工大学 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN110635140A (zh) * 2019-08-14 2019-12-31 电子科技大学 一种P-O掺杂Fe-N-C纳米片及其制备方法
CN111224113A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 南京师范大学 一种多级碳纳米结构锚定的Ni-N4单原子催化剂及其制备方法和应用
CN111416130A (zh) * 2020-03-20 2020-07-14 广东工业大学 磷、氮共掺杂多孔碳阴极氧还原铁基催化剂、制备及应用
CN112234218A (zh) * 2020-10-16 2021-01-15 澳门大学 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N,P co-coordinated Fe species embedded in carbon hollow spheres for oxygen electrocatalysis;Xiaofeng Zhu,et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20190522;第7卷;14732–14742 *

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