CN113410479A - 一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法及其应用。所述方法包括步骤：（1）将六氯三聚磷腈和间苯三酚加入溶剂中，待充分溶解后加入过渡金属源和三乙胺，在恒温和超声条件下进行分离出沉淀，然后对该沉淀干燥，得到催化剂模板。（2）将所述催化剂模板进行碳化处理，即得过渡金属掺杂的氮磷形成的碳球。本发明方法简单，成本低，所制备的碳球中各元素分布均匀且过渡金属呈现单原子分布状态，过渡金属源的含量和种类可调，产品催化活性高，可替代商业Pt/C作为氧还原催化剂，可应用于电池、电催化、光催化、新能源汽车及能源存储等领域。
Description
技术领域
本发明涉及电池催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法及其应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在当前工业技术的不断发展过程中，人们对传统化石能源的过度开采和使用所带来的环境污染日益加重，这已经成为人们不可避免的问题之一。开发新能源形式和相应的能源转化装置引起人们越来越多的关注。燃料电池及锌空气电池由于具有高的能量转换效率和对环境无污染等优点而被认为是新一代的清洁能源，然而阴极缓慢的氧还原反应限制了它们的大规模应用。虽然铂碳已被应用为商业的氧还原催化剂，但是其高成本，低的稳定性严重阻碍了燃料电池的发展。因此，急需发展低成本，高稳定性的非贵金属氧还原催化剂。
为了替代贵金属催化剂，研究人员已制备多种非贵金属催化剂。其中，过渡金属单原子与氮掺杂碳材料由于具有类似贵金属的催化性能而被认为是替代贵金属催化剂最理想的材料。然而，过渡金属单原子与氮掺杂碳材料的稳定性却不理想，无法在实际应用中替代贵金属催化剂。研究表明，通过对活性中心的电子调节可以进一步增强过渡金属单原子与氮掺杂碳材料的氧还原催化性能，例如在过渡金属单原子与氮掺杂碳材料体系引入第二方杂原子形成过渡金属与双杂原子掺杂碳材料可以改变活性中心的配位结构，进一步增强材料的催化性能。
然而，本发明人依然发现，目前的大多数过渡金属单原子与双杂原子掺杂碳材料的制备存在工艺复杂，成本高，且掺杂金属的种类及含量不可控等方面缺点，其严重阻碍了过渡金属与双杂原子掺杂碳材料催化剂的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是解决目前过渡金属单原子与氮磷掺杂的催化剂的制备方法成本高，工艺复杂，得到的催化剂氧还原性能低，难以使燃料电池广泛应用以及制备的催化剂中过渡金属含量和种类不可控的问题。基于此，本发明提供一种简单可控的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法。为实现上述目的，本发明公开如下的技术方案：
在本发明的第一方面，提供一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六氯三聚磷腈和间苯三酚加入溶剂中，待充分溶解后加入过渡金属源和三乙胺，在恒温和超声条件下反应；完成后分离出沉淀，然后对该沉淀干燥，得到催化剂模板。
（2）将所述催化剂模板进行碳化处理，即得过渡金属掺杂的氮磷形成的碳球。
进一步地，步骤（1）中，所述六氯三聚磷腈和间苯三酚的质量比为3：1~5。
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂包括乙腈、丙酮等中的任意一种。
进一步地，步骤（1）中，所述过渡金属源占六氯三聚磷腈、间苯三酚、过渡金属源总质量的0.1~5%。
进一步地，步骤（1）中，所述六氯三聚磷腈与三乙胺的质量体积比为3g：5~15ml。三乙胺在本发明中主要起催化剂的作用，促进六氯三聚磷腈和间苯三酚聚合反应。
可选地，步骤（1）中，所述过渡金属源包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、钼离子、锡离子等中的至少一种。
可选地，所述过渡金属源以水溶性金属盐的形式加入，例如，硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等。
进一步地，步骤（1）中，所述恒温温度控制在30~50℃之间的任一温度，保温时间在20~35min之间。
进一步地，步骤（1）中，所述超声功率为100~200W。在超声环境下反应，有助于形成均匀尺寸的球状结构。
进一步地，步骤（1）中，反应完成后通过离心、抽滤、过滤等方法中的任意一种将所述沉淀分离出来。
进一步的，步骤（2）中，所述碳化处理的方法为：将前驱体置于碳化设备的反应室中，然后抽真空，完成后充入保护气氛，最后进行加热碳化，即得过渡金属掺杂的氮磷形成的碳球。
可选地，所述抽真空后的真空度为9×10-2~1×10-3Pa，所述保护气氛包括氮气、氩气中的任意一种。
进一步的，所述加热碳化的过程为：先依次升至150~220℃、350~450℃、550~650℃，并在相应温度下各保温45~70min，最后升温至800~1100℃保温90~120min，即得。
在本发明的第二方面，公开所述制备方法得到的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球在ORR电催化、燃料电池、金属空气电池等的制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以六氯三聚磷腈和间苯三酚聚合反应生成的沉淀为模板，其碳化后得到的碳球含氮量和含磷量高，从而为催化剂提供更多的杂原子掺杂源，另一方面，这些密集的杂原子在高温碳化时为过渡金属单原子提供更多的锚定位点，有助于过渡金属单原子弥散地分布在催化剂中，使本发明的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球表现出与商业铂碳相媲美的氧还原催化活性，还表现出优于商业铂碳催化剂的长期稳定性。试验显示：本发明所制备的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球作为阴极催化剂应用于锌空气电池中时具有比商业铂碳催化剂更高的功率密度。
（2）本发明以六氯三聚磷腈和间苯三酚为原料，采用低温聚合的方式制备过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球，不仅反应温和，聚合过程不产生有毒气体，对环境友好，而且极大程度地简化了过渡金属单原子与双杂原子掺杂碳材料的制备工艺，降低了制造成本。
（3）传统热解过渡金属与含磷含氮物质易于在碳化过程中造成过渡金属的聚集产生不利于氧还原反应的大颗粒。本发明可以通过调整反应步骤的过渡金属源的种类及其含量来实现可控制备过渡金属单原子掺杂的碳球，而且能够实现克量级以上制备，适合大规模生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的扫描电镜图片。
图2为本发明具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的透射电镜图片。
图3为本发明具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的球差电镜图片。
图4为本发明具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的X射线衍射图。
图5为本发明具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的XPS图谱。
图6为本发明具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的N1s的XPS精细谱图。
图7为本发明具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球应用于氧还原反应催化剂的极化曲线；其中：虚线为本发明所制备锰氮磷共掺杂的碳球的极化曲线；实线为商业铂碳的极化曲线。
图8为本发明具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球作为氧还原反应催化剂的稳定性曲线；其中：黑色线为本发明所制备过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球稳定性曲线，灰色线为商业铂碳催化剂的稳定性曲线。
图9为本发明具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球作为锌空气电池阴极催化剂的功率密度曲线，其中黑色虚线为本发明所制备过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球功率密度曲线，灰色实线为商业铂碳催化剂的功率密度曲线。
具体实施方式
在接下来的描述中进一步阐述了本发明的具体细节用于充分理解本发明。本发明中的说明书所使用的术语只是为了用于说明本发明的优点和特点，不是旨在于限制本发明。
除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学术语属于本发明的技术领域的技术人员所理解的含义相同。如无特殊说明，本发明所使用的药品或试剂均按照产品说明书使用或采用所属领域的常规使用方法。
本发明为了解决目前制备过渡金属单原子与氮磷共掺杂的碳球的流程复杂、产量较低、成本较高、合成时间过长且掺杂的过渡金属元素种类及含量不可控等缺点，而提出了一种流程简单、低成本且掺杂的过渡金属元素种类及含量可控的过渡金属单原子与氮磷共掺杂碳球的制备方法，现根据说明书附图和具体实施方式对该方法作进一步说明。
具体实施方式一：
一种过渡金属单原子与氮磷共掺杂的碳球的制备，按以下步骤进行：
（1）在250ml容量的烧杯中加入100ml乙腈溶液，随后加入0.6g六氯三聚磷腈和0.4g间苯三酚，待其溶解之后加入1mg乙酸锰以及2ml三乙胺，再将烧杯置于超声波清洗器中，恒温40℃超声反应30min（超声功率为200W）后将沉淀离心，条件为转速为5000rpm，时间为5min，将得到的沉淀再次分别用乙醇、去离子水离心三次，将离心结束的沉淀放入50℃烘箱干燥6h，得催化剂模板。
（2）将该催化剂模板装入瓷舟，然后放入管式炉中，将管式炉进行抽真空，使其真空度达到9×10-2Pa，然后通入60sccm的氮气，再以2℃/min的速率依次加热至200℃、400℃、600℃，并在相应温度下各保温1h，然后以5℃/min的速率加热至在900℃保温120min。完成后降温至室温，得到过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球，即完成。
具体实施方式二：
一种过渡金属单原子与氮磷共掺杂的碳球的制备，按以下步骤进行：
（1）、在250ml容量的烧杯中加入100ml乙腈溶液，随后加入0.6g六氯三聚磷腈和0.4g间苯三酚，待其溶解之后加入5mg硝酸铁以及2ml三乙胺，再将烧杯置于超声波清洗器中，恒温40℃超声反应30min（超声功率为200W）后将沉淀离心，条件为转速为5000rpm，时间为5min，将得到的沉淀再次分别用乙醇、去离子水离心三次，将离心结束的沉淀放入50℃烘箱干燥6h，得催化剂模板。
（2）、将该催化剂模板装入瓷舟，然后放入管式炉中，将管式炉进行抽真空，使其真空度达到1×10-3Pa，然后通入70sccm的氩气，再以2℃/min的速率依次加热至200℃、400℃、600℃，并在相应温度下各保温1h，然后以5℃/min的速率加热至在800℃保温90min。完成后降温至室温，得到过渡金属单原子铁与氮磷共掺杂的碳球，即完成。
具体实施方式三：
一种过渡金属单原子与氮磷共掺杂的碳球的制备，按以下步骤进行：
（1）、在250ml容量的烧杯中加入100ml乙腈溶液，随后加入0.3g六氯三聚磷腈和0.2g间苯三酚，待其溶解之后加入1mg硝酸钴以及1ml三乙胺，再将烧杯置于超声波清洗器中，恒温40℃超声反应（超声功率为180W）30min后将沉淀离心，条件为转速为5000rpm，时间为5min，将得到的沉淀再次分别用乙醇、去离子水离心三次，将离心结束的沉淀放入50℃烘箱干燥6h，得催化剂模板。
（2）、将该催化剂模板装入瓷舟，然后放入管式炉中，将管式炉进行抽真空，使其真空度达到9×10-2Pa，然后通入60sccm的氮气，再以2℃/min的速率依次加热至150℃、450℃、600℃，并在相应温度下各保温1h，然后以5℃/min的速率加热至在1000℃保温100min。完成后降温至室温，得到过渡金属单原子钴与氮磷共掺杂的碳球，即完成。
具体实施方式四：
一种过渡金属单原子与氮磷共掺杂的碳球的制备，按以下步骤进行：
（1）、在250ml容量的烧杯中加入100ml乙腈溶液，随后加入0.6g六氯三聚磷腈和0.4g间苯三酚，待其溶解之后加入2mg硝酸镍以及2ml三乙胺，再将烧杯置于超声波清洗器中，恒温30℃超声反应30min（超声功率为150W）后将沉淀离心，条件为转速为5000rpm，时间为5min，将得到的沉淀再次分别用乙醇、去离子水离心三次，将离心结束的沉淀放入50℃烘箱干燥6h，得催化剂模板。
（2）、将该催化剂模板装入瓷舟，然后放入管式炉中，将管式炉进行抽真空，使其真空度达到1×10-3Pa，然后通入70sccm的氩气，再以2℃/min的速率依次加热至220℃、350℃、550℃，并在相应温度下各保温1h，然后以5℃/min的速率加热至在1100℃保温110min。完成后降温至室温，得到过渡金属单原子镍与氮磷共掺杂的碳球，即完成。
具体实施方式五：
一种过渡金属单原子与氮磷共掺杂的碳球的制备，按以下步骤进行：
（1）、在250ml容量的烧杯中加入100ml乙腈溶液，随后加入0.6g六氯三聚磷腈和0.4g间苯三酚，待其溶解之后加入6mg硫酸铜以及2ml三乙胺，再将烧杯置于超声波清洗器中，恒温35℃超声反应30min（超声功率为200W）后将沉淀离心，条件为转速为5000rpm，时间为5min，将得到的沉淀再次分别用乙醇、去离子水离心三次，将离心结束的沉淀放入50℃烘箱干燥6h，得催化剂模板。
（2）、将该催化剂模板装入瓷舟，然后放入管式炉中，将管式炉进行抽真空，使其真空度达到9×10-2Pa，然后通入60sccm的氮气，再以2℃/min的速率依次加热至200℃、400℃、600℃，并在相应温度下各保温1h，然后以5℃/min的速率加热至在900℃保温120min。完成后降温至室温，得到过渡金属单原子铜与氮磷共掺杂的碳球，即完成。
具体实施方式六：
一种过渡金属单原子与氮磷共掺杂的碳球的制备，按以下步骤进行：
（1）、在250ml容量的烧杯中加入100ml乙腈溶液，随后加入1.2g六氯三聚磷腈和2.0g间苯三酚，待其溶解之后加入4mg氯化钼以及3ml三乙胺，再将烧杯置于超声波清洗器中，恒温50℃超声反应30min（超声功率为100W）后将沉淀离心，条件为转速为5000rpm，时间为5min，将得到的沉淀再次分别用乙醇、去离子水离心三次，将离心结束的沉淀放入50℃烘箱干燥6h，得催化剂模板。
（2）、将该催化剂模板装入瓷舟，然后放入管式炉中，将管式炉进行抽真空，使其真空度达到1×10-3Pa，然后通入70sccm的氩气，再以2℃/min的速率依次加热至200℃、400℃、650℃，并在相应温度下各保温75min，然后以5℃/min的速率加热至在1000℃保温110min。完成后降温至室温，得到过渡金属单原子钼与氮磷共掺杂的碳球，即完成。
具体实施方式七：
一种过渡金属单原子与氮磷共掺杂的碳球的制备，按以下步骤进行：
（1）、在250ml容量的烧杯中加入100ml乙腈溶液，随后加入0.6g六氯三聚磷腈和0.4g间苯三酚，待其溶解之后加入8mg氯化锡以及2ml三乙胺，再将烧杯置于超声波清洗器中，恒温45℃超声反应30min（超声功率为160W）后将沉淀离心，条件为转速为5000rpm，时间为5min，将得到的沉淀再次分别用乙醇、去离子水离心三次，将离心结束的沉淀放入50℃烘箱干燥6h，得催化剂模板。
（2）、将该催化剂模板装入瓷舟，然后放入管式炉中，将管式炉进行抽真空，使其真空度达到1×10-3Pa，然后通入80sccm的氮气，再以2℃/min的速率依次加热至200℃、450℃、600℃，并在相应温度下各保温1h，然后以5℃/min的速率加热至在1100℃保温100min。完成后降温至室温，得到过渡金属单原子锡与氮磷共掺杂的碳球，即完成。
具体实施方式八：
一种过渡金属单原子与氮磷共掺杂的碳球的制备，按以下步骤进行：
（1）、在250ml容量的烧杯中加入100ml乙腈溶液，随后加入0.6g六氯三聚磷腈和0.2g间苯三酚，待其溶解之后加入8mg氯化锡以及2ml三乙胺，再将烧杯置于超声波清洗器中，恒温45℃超声反应30min（超声功率为150W）后将沉淀离心，条件为转速为5000rpm，时间为5min，将得到的沉淀再次分别用乙醇、去离子水离心三次，将离心结束的沉淀放入50℃烘箱干燥6h，得催化剂模板。
（2）、将该催化剂模板装入瓷舟，然后放入管式炉中，将管式炉进行抽真空，使其真空度达到1×10-3Pa，然后通入80sccm的氮气，再以2℃/min的速率依次加热至200℃、400℃、600℃，并在相应温度下各保温45min，然后以5℃/min的速率加热至在1100℃保温100min。完成后降温至室温，得到过渡金属单原子锡与氮磷共掺杂的碳球，即完成。
性能测试：
对具体实施方式一所制备的过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球的性能进行了测试，结果如图1~9所示，其中：
所述图1、图2和图3分别为该过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球的扫描电镜图片、透射电镜图片和球差电镜图片。从图1可以看出，过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球直径约700纳米，表明光滑。从图2可以看出，过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球未出现纳米颗粒，表明过渡金属的掺杂并未改变材料的球形形貌。从图3可以看出，过渡金属锰元素呈单原子分散的状态。
图4为该过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球的X射线衍射图。从图可以看出，本实施例所制备的产物主要为碳材料，未出现与过渡金属锰相关的化合物的峰位，表明锰是以单原子形式存在的。
图5为该过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球的XPS谱图。从图5可以看出，过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球成分主要由碳、氮、磷和锰组成，进一步证明了锰氮磷三元素的成功掺杂。
图6为该过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球的N1s的XPS精细谱图。图6出现了Mn-N键，再次证明了Mn的成功掺杂。
图7、图8分别为该过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球和商业铂碳催化剂的极化曲线和稳定性曲线。从图7可以看出，在相同测试条件下，实施例一所制备的过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球的催化活性相当。从图8中可以看出，由于氮磷和单原子锰元素掺杂生成有利于ORR该反应的MnNxPy结构，充分发挥过渡金属在碳材料中的催化作用，因此在相同的测试条件下，经过10小时的氧还原测试，该过渡金属与氮磷共掺杂的碳球的极限电流保持率为93%，明显高于商业铂碳催化剂88%的极限电流保持率，表现出了明显优于商业铂碳催化剂的长期稳定性。
图9为该过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球和商业铂碳分别作为阴极催化剂的锌空气电池的功率密度曲线。从图9可以看出，过渡金属单原子锰与氮磷共掺杂的碳球应用于锌空气电池时，表现出的功率密度优于商业铂碳催化剂。
以上所述仅说明了本发明的几个实施方式，并不能因此而理解是对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的其他人员来说，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，还可进行修改替换改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利保护范围应以所描述的权利要求为准。
Claims (10)
1.一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，包括：
（1）将六氯三聚磷腈和间苯三酚加入溶剂中，待充分溶解后加入过渡金属源和三乙胺，在恒温和超声条件下反应；完成后分离出沉淀，然后对该沉淀干燥，得到催化剂模板；
（2）将所述催化剂模板进行碳化处理，即得。
2.根据权利要求1所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六氯三聚磷腈和间苯三酚的质量比为3：1~5；优选地，所述溶剂包括乙腈、丙酮中任一种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，骤（1）中，所述六氯三聚磷腈与三乙胺的质量体积比为3g：5~15ml。
4.根据权利要求1所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属源占六氯三聚磷腈、间苯三酚、过渡金属源总质量的0.1~5%；
优选地，所述过渡金属源包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、钼离子、锡离子中的至少一种；
优选地，所述过渡金属源以水溶性金属盐的形式加入，更优选为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述恒温温度控制在30~50℃之间的任一温度，保温时间在20~35min之间。
6.根据权利要求1所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声功率控制为100~200W。
7.根据权利要求1~6任一项所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳化处理的方法为：将前驱体置于碳化设备的反应室中，然后抽真空，完成后充入保护气氛，最后进行加热碳化，即得过渡金属掺杂的氮磷形成的碳球。
8.根据权利要求7所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，所述抽真空后的真空度为9×10-2~1×10-3Pa，所述保护气氛包括氮气、氩气中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，所述加热碳化的过程为：150~220℃、350~450℃、550~650℃，并在相应温度下各保温45~70min，最后升温至800~1100℃保温90~120min，即得。
10.权利要求1~9任一项所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法得到的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球在ORR电催化、燃料电池、金属空气电池的制备中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210917 |