CN112952119B - 一种过渡金属掺杂二维碳纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种过渡金属掺杂二维碳纳米片及其制备方法和应用，该过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：将碳源、氮源、成孔剂以及过渡金属盐混合后，研磨均匀后，烘干，得到前驱体；将前驱体于惰性气氛中，进行热解；将热解后的产物进行酸洗，过滤烘干即得过渡金属掺杂二维碳纳米片。本发明的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，工艺简单，通过“树脂中的成孔剂”通过一步热解方法制备得到三维互连多孔结构过渡金属掺杂二维碳纳米片状催化剂；该方法制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片在碱性环境中具有优于Pt/C催化剂的性能，在酸性环境中有近似Pt/C催化剂的性能，而且稳定性好。

Description

一种过渡金属掺杂二维碳纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种过渡金属掺杂二维碳纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜(proton exchange membrane,PEM)燃料电池考虑到了高能量转换效率，环保操作和高可靠性等优点，已被公认为是潜在的下一代能量转换技术。然而，阻碍其大规模应用的主要障碍，由于需要四电子转移才能完成ORR，因此动力学缓慢，因此PEM燃料电池技术的优势在于阴极氧还原反应(ORR)对贵重的Pt基催化剂的依赖性。
当前商业化的PEMFC系统中使用的最先进的催化剂是碳负载的Pt或Pt合金纳米颗粒。为了获得满意的PEM燃料电池性能，Pt的载量要求高至0.2-0.4mg/cm2。最先进的膜电极组件(MEA)制作，Pt基催化剂的成本约占燃料电池组成成本的一半。因此研究廉价高效的氧还原催化剂成为质子交换膜燃料电池大规模应用的关键。
M(过渡金属Fe,Co，Ni，Mn等)-N-C催化剂是具有代替Pt基催化剂应用于PEMFC系统的可能，然而这些催化剂的催化性能有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种过渡金属掺杂二维碳纳米片及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、氮源、成孔剂以及过渡金属盐混合后，研磨均匀后，烘干，得到前驱体；
将前驱体于惰性气氛中，进行热解；
将热解后的产物进行酸洗，过滤烘干即得过渡金属掺杂二维碳纳米片。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，所述过渡金属盐中的过渡金属包括Fe、Co、Mn、Cr、Ni中的一种，所述过渡金属盐包括硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，所述碳源包括葡萄糖，所述氮源包括尿素，所述成孔剂包括碱式碳酸锌。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，将碳源、氮源、成孔剂以及过渡金属盐混合后，研磨均匀后，烘干，得到前驱体，其中，烘干的温度为55～65℃、时间为3～5h。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，热解的温度为800～900℃、热解时间为1.5～2.5h。
进一步优选的，所述的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，以2～4℃/min由室温升温至800～900℃进行热解。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，将热解后的产物进行酸洗具体为：将热解后的产物置于1～2M的H2SO4溶液中，于75～85℃下，酸洗3～5h。
第二方面，本发明还提供了一种过渡金属掺杂二维碳纳米片，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的过渡金属掺杂二维碳纳米片作为催化剂在燃料电池中的应用。
本发明的一种过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法相对于现具有以下有益效果：
(1)本发明的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，工艺简单，以含Fe的产物为例，通过“树脂中的成孔剂”通过一步热解方法制备得到三维互连多孔结构过渡金属掺杂二维碳纳米片状催化剂；残留的尿素和Zn2(OH)2CO3被封装在原位极化的“葡萄糖-尿素-Fe3+树脂”中，分别用作剥离剂和多阶段成孔剂，以同时实现3D互连的多孔结构和2D纳米片的形态。因此，在通用的pH范围内，可以获得很好的ORR活性。这项工作提供了一种新颖而又简便的策略来增强原子分散的碳催化剂，以用于实际的PEM燃料电池应用；该方法制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片在碱性环境中具有优于Pt/C催化剂的性能，在酸性环境中有近似Pt/C催化剂的性能，而且稳定性好。此制备过程简单，可控，成本较低。于此同时具备三维互连多孔结构过渡金属掺杂二维碳纳米片在吸附等领域存在潜在的应用可能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的SEM图；
图3为本发明实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的TEM、EDS-Mapping图；
图4为本发明实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的吸脱附曲线图；
图5为本发明实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的Fe 2p XPS图谱；
图6为本发明实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的N 1s XPS图谱；
图7为本申请实施例1、对比例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片以及商业铂碳催化剂在碱性条件下测试的LSV曲线图；
图8为本申请实施例1、对比例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片以及商业铂碳催化剂在酸性条件下测试的LSV曲线图；
图9为本发明实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片作为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的极化曲线及功率密度图；
图10为对比例1中不加入碱式碳酸锌，凝胶化及热解前后对比照片；
图11为对比例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的SEM图；
图12为对比例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的吸脱附曲线图；
图13为对比例2中制备过渡金属掺杂二维碳纳米片合成过程中不加入无水氯化铁，凝胶化及膨胀前后对比照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、将碳源、氮源、成孔剂以及过渡金属盐混合后，研磨均匀后，烘干，得到前驱体；
S2、将前驱体于惰性气氛中，进行热解；
S3、将热解后的产物进行酸洗，过滤烘干即得过渡金属掺杂二维碳纳米片。
在一些实施例中，过渡金属盐中的过渡金属包括Fe、Co、Mn、Cr、Ni中的一种，过渡金属盐包括硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种，即过渡金属盐为硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸锰、氯化锰、氯化铬、硝酸镍、氯化镍等。
在一些实施例中，碳源、氮源、成孔剂以及过渡金属盐的摩尔比为(9～10):(15～16):(4～6):(0.5～1.5)。
在一些实施例中，碳源包括葡萄糖，所述氮源包括尿素，成孔剂包括碱式碳酸锌。
本发明的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法，以葡萄糖为碳源、尿素为氮源，通过葡萄糖与尿素之间的耦合而发生凝胶化反应，通过改变碳氮比，过量的尿素在凝胶的热解过程中起着第一次分解剥离的作用；碱式碳酸锌是二次造孔的关键成孔剂，同时又约束第一次剥离膨胀的作用，减小碱式碳酸锌的用量致零时，前驱体凝胶化明显，热解膨胀系数逐步增加；过渡金属盐以无水氯化铁为例，在前期凝胶化过程中起着催化加速的作用，在后期得到的碳纳米片催化剂中起到活性位点的作用。
在一些实施例中，将碳源、氮源、成孔剂以及过渡金属盐混合后，研磨均匀后，烘干，得到前驱体，其中，烘干的温度为55～65℃、时间为3～5h。此处，烘干的作用是加速凝胶化。
在一些实施例中，热解的温度为800～900℃、热解时间为1.5～2.5h。
在一些实施例中，以2～4℃/min由室温升温至800～900℃进行热解。
在一些实施例中，将热解后的产物进行酸洗具体为：将热解后的产物置于1～2M的H2SO4溶液中，于75～85℃下，酸洗3～5h。具体的，在酸洗过程中，保证1mg热解后的产物对应1mL的硫酸溶液。
在一些实施例中，惰性气氛为氮气。
本发明的制备方法，工艺简单，以含Fe的产物为例，通过“树脂中的成孔剂”通过一步热解方法制备得到三维互连多孔结构过渡金属掺杂二维碳纳米片状催化剂；残留的尿素和Zn2(OH)2CO3被封装在原位极化的“葡萄糖-尿素-Fe3+树脂”中，分别用作剥离剂和多阶段成孔剂，以同时实现三维互连的多孔结构和二维纳米片的形态。在这种结构中，是由于成孔剂热解造成的微孔或者通道在不同方向互相连通，这种三维互连的孔结构保证了反应物及产物的传输效率。因此，在通用的pH范围内，可以获得很好的ORR活性。这项工作提供了一种新颖而又简便的策略来增强原子分散的碳催化剂，以用于实际的PEM燃料电池应用；该方法制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片在碱性环境中具有优于Pt/C催化剂的性能，在酸性环境中有近似Pt/C催化剂的性能，而且稳定性好。此制备过程简单，可控，成本较低。于此同时具备三维互连多孔结构过渡金属掺杂二维碳纳米片在吸附等领域存在潜在的应用可能。
以下进一步以具体的实施例说明本申请的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种过渡金属掺杂二维碳纳米片，包括以下步骤：
S1、将1.1g葡萄糖、0.6g尿素、1.1g碱式碳酸锌和0.1048g无水氯化铁混合后置于研钵中，研磨均匀，然后置于烘箱中于60℃下，保温4h，得到前驱体；
S2、将前驱体置于管式炉中，在N2气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至850℃，保温2h，进行热解；
S3、将热解后的产物置于1M的H2SO4溶液中，于80℃下酸洗4h，过滤烘干，即得过渡金属掺杂二维碳纳米片。
对比例1
本对比例1提供的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法同实施例1，不同在于，制备过程中不加入碱式碳酸锌。
对比例2
本对比例2提供的过渡金属掺杂二维碳纳米片的制备方法同实施例1，不同在于，制备过程中不加入无水氯化铁。
性能测试
上述实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的表面形貌SEM图如图2所示。
从图2中可以很明显的发现来自第一次剥离的效果，样品呈现出片层叠加状。
图3为本申请实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的TEM、EDS-Mapping图，图3中a-d为不同放大倍数的TEM图像，e为高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像，f-m为基于e的X射线能谱分析(EDS)元素分布图，分别对应元素为C,N,O,Fe。从高分辨的TEM图像中可以进一步证明从SEM中得到的信息，同时从TEM图像中可以看出成孔剂的效果，多级造孔，同时优于凝胶的碳化包覆，碱式碳酸锌在造孔中形成了贯通孔。EDS-Mapping图显示，Fe,O,N,C元素的均匀分散。
图4为本申请实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的吸脱附曲线图(图4中插图为孔径分布图)。从图4中可知，制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片催化剂具有微介孔结构，从样品的孔径分布图可以看出，催化剂表面的孔以介孔为主，尤其是4nm和10nm左右的孔分布明显，介孔的存在对催化剂催化性能的提升起着正向作用。
图5为本申请实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的高分辨的Fe 2pXPS图谱，由于铁元素含量较低，所以其衍射强度相对较低，简单地分为2p1/2，2p3/2和卫星峰，虚线是原始的衍射曲线。
图6为本申请实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的高分辨的N 1sXPS图谱，分为吡啶N，Fe-N，吡咯N，石墨N和氧N，吡啶N，Fe-N，吡咯N被视作有益于氧还原催化性能的提升，样品中有较高的吡啶N，Fe-N，吡咯N的含量，可在一定程度上解释具有良好的氧还原催化性能。
图7为为本申请实施例1、对比例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片以及商业铂碳催化剂在碱性条件下测试的LSV曲线图，图7中FeN代表实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片，Pt/C代表商业铂碳催化剂，FeN without Zn代表对比例1中制备得到的二维碳纳米片。
其中，在碱性条件下测试的LSV曲线的具体测试方法为：使用三电极体系，负载催化剂(实施例1、或对比例1制备得到的二维碳纳米片、或商业铂碳催化剂)的旋转圆盘电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，碳棒为对电极。电化学工作站为CHI 760e，旋转圆盘电极的转速为1600转，在氧饱和的1M KOH溶液中进行测试。
从图7中可以看出实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的半坡电位为932mV，优于商业铂碳催化剂。于此同时，从图7中可以看出失去成孔剂的对比样可以明显发现极化曲线左移，其半波电位为847mV，比起含成孔剂合成的纳米片的半波电位(932mV)低了85mV，显示其对氧还原过程的催化能力产生了极大的下降，显示出了三维互通结构在催化过程中的重要作用。
图8为本申请实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片以及商业铂碳催化剂在酸性条件下测试的LSV曲线图，图8中FeN代表实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片，Pt/C代表商业铂碳催化剂，FeN without Zn代表对比例1中制备得到的二维碳纳米片。
其中，在酸性条件下测试的LSV曲线的具体方法为：使用三电极体系，负载催化剂(实施例1、或对比例1制备得到的二维碳纳米片、或商业铂碳催化剂)的旋转圆盘电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极。电化学工作站为CHI 760e，旋转圆盘电极的转速为1600转，在氧饱和的氧饱和的0.1M HClO4溶液中进行测试。
从图8中可以看出实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的半坡电位为782mV，近似于商业铂碳催化剂。从图8中可以看出失去成孔剂的对比样可以明显发现极化曲线左移，其半波电位为583mV，比起含成孔剂合成的纳米片的半波电位(772mV)低了189mV，显示其对氧还原过程的催化能力有了极大的下降，突出了三维互通结构在催化过程中的重要作用。
将实施例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片作为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的极化曲线及功率密度图，如图9所示。
从图9中可以看出，本发明制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片作为催化剂显示出优越的在质子交换膜燃料电池中进行氧还原反应的催化能力，在燃料电池温度为80℃时，最高功率密度可达到413mW/cm2，在同类催化剂中表现较为出众，具有潜在代替Pt基催化剂的可能。
图10为对比例1中不加入碱式碳酸锌，凝胶化及热解前后对比。从图10中可以看出不加入碱式碳酸锌，前驱体凝胶化更加明显，且在热解后，膨胀稀释急剧增加。
图11为对比例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的SEM图。从图11中可以看出制备得到的二维碳纳米片呈现出碎片状，这是由过量尿素热解带来的剥离效应，碎片表面较为光滑。
图12为对比例1中制备得到的过渡金属掺杂二维碳纳米片的吸脱附曲线图，从图12中可以看出失去成孔剂的热解致孔作用，对比样的比表面积急剧下降，这与其SEM图像中呈现出光滑碎片的结构可以很好地对应，三维互通结构的丧失显然不利于催化的提升。
图13为对比例2中制备过渡金属掺杂二维碳纳米片合成过程中不加入无水氯化铁，凝胶化及膨胀前后对比。从图13中可以看出，前驱体凝胶化不明显，即便在烘箱中加热更长时间(约8h)也未发生明显凝胶化的现象，同时热解膨胀倍数明显减小。通过对比分析可以发现碱式碳酸锌起到成孔剂的作用，在热解过程中分步分解，还原可制造不同尺度的孔及贯通结构，在纳米片的三维互通结构的形成中起到关键作用；无水氯化铁有以金属源和催化凝胶化的作用；尿素作为氮源被使用，同时与葡萄糖可产生凝胶，过量的未与葡萄糖反应的尿素存在于凝胶中，在热解过程温度较低时分解，剥离产生纳米片层结构。
以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种铁掺杂二维碳纳米片氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1.1g葡萄糖、0.6g尿素、1.1g碱式碳酸锌和0.1048g无水氯化铁混合后置于研钵中，研磨均匀，然后置于烘箱中于60℃下，保温4h，得到前驱体；
S2、将前驱体置于管式炉中，在N2气氛下，以3℃/min的升温速率由室温升温至850℃，保温2h，进行热解；
S3、将热解后的产物置于1M的H2SO4溶液中，于80℃下酸洗4h，过滤烘干，即得铁掺杂二维碳纳米片氧还原催化剂。
2.一种铁掺杂二维碳纳米片氧还原催化剂，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.如权利要求2所述的铁掺杂二维碳纳米片氧还原催化剂在燃料电池中的应用。
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