CN110304620A - 一种利用豆渣制成的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用豆渣制成的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，该材料的制备方法包括以下步骤：取豆渣，浸泡研磨，加入3d过渡金属盐形成凝胶，再经过真空冷冻干燥，在惰性气氛中高温热处理碳化，即得到嵌入3d过渡金属纳米颗粒的氮掺杂多孔碳材料。本发明方法制得的嵌入3d过渡金属的多孔碳材料与已报道的其他生物质碳材料相比，氮含量高、石墨化程度强、导电性好，具有较好的氧还原反应(ORR)催化性能；同时，可嵌入具有析氧反应(OER)催化活性的金属纳米粒子，实现多孔碳材料的双功能化，可应用于金属空气电池空气阴极双功能电催化剂。该方法操作简单、成本低廉、易实现大规模商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用豆渣制成的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，属于阴极双功能电催化剂材料领域。
背景技术
能源短缺与环境污染已引起当今社会的高度关注，寻找清洁的可再生能源已经成为各国共同关心的问题。各种新型能源的使用要求研制不同种类的能量储存装置来实现能量的高效转化及利用。金属-空气电池具有高的能量密度和功率密度，是理想的电动汽车动力电池体系。以锌空电池为例，其阴极使用空气中的O2作为活性物质；电池比能量取决于阳极容量，理论能量密度高达1084Wh·kg-1，大约是目前锂离子电池的5倍。另外，锌空电池价格比锂离子电池低2个数量级。因此，性能优良的可充电锌空电池在储能、电动汽车和便携式电源等领域有广泛的应用前景。
锌空电池由锌阳极、碱性电解质水溶液、空气阴极和辅助密封部件组成，通过电解液中的OH-在电极间迁移形成电池内部闭合回路，完成电池充/放电过程。与阳极反应相比，空气阴极反应更加困难。这主要归因于空气阴极发生的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)都是4电子过程，并涉及到多种复杂的中间产物。由于O2在水中的溶解度较低(10- 6mol·L-1)，在空气阴极表面吸附困难，且O＝O键能大(498kJ·mol-1)，很难断裂，从而导致动力学过程缓慢。因此，研究开发高活性和高稳定性空气阴极电催化剂是金属空气电池的关键。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决现有的生物质制备多孔纳米碳材料导电率低，成本高，易团聚比表面较低，空隙较少以及储能方面差的问题，而提供一种利用豆渣制成的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
取豆渣，浸泡研磨，加入3d过渡金属盐形成凝胶，再经过真空冷冻干燥，在惰性气氛中高温热处理碳化，即得到嵌入3d过渡金属纳米颗粒的氮掺杂多孔碳材料。
作为优选：
所述豆渣作为碳源和氮源，并作为ORR催化活性中心。所述豆渣选自黄豆榨油后的固体残渣。
所述3d过渡金属盐作为金属源、胶凝剂、造孔剂和OER催化活性中心。
所述3d过渡金属盐选自Fe、Co或Ni的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、磷酸盐中的一种或者几种按任意比例混合而成的混合物。
所述浸泡研磨是采用去离子水浸泡12-24h，然后按豆渣与水按质量比1：(7～10)磨成浆液。
所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，高温热处理温度为400～1000℃，热处理时间为0.5～6h，优选2～6h。
所述制备方法所制得的氮掺杂多孔碳材料，该材料能够作为金属空气电池阴极双功能电催化剂应用。
所述制备方法，可以具体按以下步骤操作：
一、称取一定量豆渣，室温下，在去离子水中浸泡12-24h；
二、将泡好的豆渣和水按质量比1：(7～10)磨成浆，加入凝固剂(3d过渡金属盐)，形成凝胶；
三、对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；
四、放入管式炉中热处理，进行高温碳化，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以1～10℃/min的升温速率升至400～1000℃，气体流速30～200mL/min，保温2～6h；
五、对步骤四所得产物进行洗涤至中性，再干燥，即得。
所述步骤二中加入凝固剂时，豆浆的温度在80～100℃。
本发明以豆渣作为原材料，通过嵌入特定的具有氧还原和析氧活性的双功能过渡金属纳米组分，从而得到高活性和高稳定性的金属空气电池双功能电催化剂。豆渣可以被视为一种固体废弃物，它是由大豆榨油之后或者生产各种豆制品产生的废弃物，被广泛用作填充物、动物饲料。它不但产量丰富而且价格低廉，当中含有大量的蛋白质(大约占50％)，因此它包含了大量的N元素(8～10wt％)。由于其较高的N元素含量，豆渣有希望成为生产N掺杂的多孔碳材料。目前现有技术中利用花生壳、椰子壳等为原料制备作为超级电容器储能纳米碳材料或者电池的阴极材料，但是上述方法的原材料不是很丰富，不适合大规模生产，生产出的碳纳米材料性能不足，易团聚，导电率低，空隙少以及储能方面差。本发明优选利用生产豆腐的独特工艺，以金属盐作为盐卤，与豆浆形成凝胶，巧妙的将金属粒子嵌入其中，很好的解决了上述问题，具有更优的性能。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1、本发明以废弃物豆渣为生物质原料，极大的提高了附加值，成本低廉，产量高，含氮量高，是制备氮掺杂碳材料的理想前驱体。
2、本发明生产生物质类纳米碳材料，其含N量较高，具有很好的空隙结构，比表面积大，金属粒子分布均匀，不易脱落，容量大，稳定性能好。
技术效果：本发明方法制得的嵌入3d过渡金属的多孔碳材料与已报道的其他生物质碳材料相比，氮含量高、石墨化程度强、导电性好，具有较好的氧还原反应(ORR)催化性能；同时，可嵌入具有析氧反应(OER)催化活性的金属纳米粒子，实现多孔碳材料的双功能化，可应用于金属空气电池空气阴极双功能电催化剂。该方法操作简单、成本低廉、易实现大规模商业化生产。
附图说明
图1是实施例7碳化后的多孔纳米碳材料透射电镜镜图；
图2是实施例7碳化后的多孔纳米碳材料高倍透射电镜图；
图3是实施例6碳化后的多孔纳米碳材料的XRD图；
图4是实施例11碳化后的多孔纳米碳材料的拉曼曲线图；
图5是实施例7活化后的多孔纳米碳材料的ORR电催化性能图；
图6是实施例7碳化后的多孔纳米碳材料的OER电催化性能图；
具体实施方式
本发明技术方案不局限与以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：7磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至900℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物用去离子水洗涤，离心，再干燥。
实施例2
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡24h；将泡好的豆渣和水按质量比1：7磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至900℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例3
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：8磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至900℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例4
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：9磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至900℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例5
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以1℃/min的升温速率升至900℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例6
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至900℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例7
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍和硝酸钴体积比为1:1的溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至900℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例8
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸铁溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至900℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例9
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以10℃/min的升温速率升至900℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例10
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硫酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例11
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至750℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例12
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至1000℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例13
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至1000℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温2h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例14
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至1000℃，惰性气体为氮气，气体流速200mL/min，保温6h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例15
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入硝酸镍溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至1000℃，惰性气体为氮气，气体流速30mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例16
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入氯化铁溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至1000℃，惰性气体为氮气，气体流速30mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
实施例17
一种以生物质残渣制备金属空气阴极双功能催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：称取一定量豆渣(黄豆榨油后的固体残渣)，在室温下，用去离子水中浸泡12h；将泡好的豆渣和水按质量比1：10磨成豆浆，温度在80℃时，加入磷酸钴溶液，形成豆腐凝胶；对得到的凝胶进行冷冻干燥，其中冷冻干燥机参数设置为：温度-55℃，气压为0～150Pa；再放入高温炉中进行热处理，并持续通入惰性气体：其中，热处理条件为：在高温炉中，以5℃/min的升温速率升至1000℃，惰性气体为氮气，气体流速30mL/min，保温3h；所得产物进行离心洗涤，再干燥。
采用TEM、HRTEM、XRD、RAMAN等途径对以上实施例制备的金属空气阴极双功能催化剂进行物理表征，从低倍TEM(图1)和HRTEM(图2)图谱可以看出，金属粒子均匀分布在碳片上，可以提供更大的比表面积和更多的活性位点，图3是实施例6碳化后的多孔纳米碳材料的XRD图谱，通过与标准图谱比对，催化剂的衍射峰可与Ni的标准图谱(JCPDS 04-0850)完全吻合，证明了Ni单质的成功形成。图4是实施例11碳化后的多孔纳米碳材料的拉曼曲线图，图中显示，在拉曼位移在1350cm-1和1580cm-1位置存在两个明显特征峰，分别为D带和G带。其中1580cm-1对应于石墨层中二维六方晶格内sp2杂化碳原子的有序振动，而1350cm-1处则对应于碳材料中无序平面碳原子的振动。通常这两个峰强度的比值来表示碳材料的石墨化程度，根据图谱中产物的拉曼数据说明材料的石墨化程度较高。图5是氧还原的电催化活性对比图，由图可以看出实例7制得的金属空气阴极双功能催化剂与商业化铂碳相比具有很好的氧还原活性。图6是析氧的电催化活性对比图，由图可以看出实例7制得的金属空气阴极双功能催化剂与商业化铂碳相比具有更为优异的析氧活性。
Claims (8)
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取豆渣，浸泡研磨，加入3d过渡金属盐形成凝胶，再经过真空冷冻干燥，在惰性气氛中高温热处理碳化，即得到嵌入3d过渡金属纳米颗粒的氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述豆渣作为碳源和氮源，并作为ORR催化活性中心。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述3d过渡金属盐作为金属源、胶凝剂、造孔剂和OER催化活性中心。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述3d过渡金属盐选自Fe、Co或Ni的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、磷酸盐中的一种或者几种按任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述浸泡研磨是采用去离子水浸泡12-24h，然后按豆渣与水按质量比1：(7～10)磨成浆液。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，高温热处理温度为400～1000℃，热处理时间为0.5～6h。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法所制得的氮掺杂多孔碳材料。
8.权利要求7所述的氮掺杂多孔碳材料作为金属空气电池阴极双功能电催化剂的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20191008 |