CN114759199A - 一种ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法及其应用 - Google Patents

一种ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法及其应用，具体步骤为：将2‑甲基咪唑锌盐、硬模板剂二氧化硅、金属盐六水三氯化铁和羧酸盐分散到甲醇溶液中得到混合液；经过离心、洗涤、干燥处理后得到前驱体粉末；在惰性气体保护下将前驱体粉末进行高温热解，自然冷却至室温，将产物经过酸性溶液浸泡、水洗、真空干燥处理得到Fe/N共掺杂碳纳米管。得益于多孔碳交联碳纳米管结构和化学成分间（Fe‑Nx、Fe/Fe3C）的协同作用，Fe/N共掺杂碳纳米管在碱性ORR过程中具有极小过电势和优异稳定性，将其集成到液态、柔性全固态锌空气电池中，电池显示出高功率密度、高比容量和优异充放电循环性能。

Description

一种ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法 及其应用
技术领域
本发明属于碳纳米管的制备及应用技术领域，具体涉及一种ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法及其在锌空气电池中的应用。
背景技术
为了应对当前能源需求和生态环境问题，发展可再生能源和新型储能系统已经成为各国解决能源危机、实现节能减排的共识。锌空气电池具有能量密度高、安全无毒、成本低廉等优点，成为极具发展潜力的新型能源转换与存储系统。然而锌空气电池的放电过程氧还原反应（ORR）动力学缓慢，严重影响了电池的能量转换效率。贵金属Pt基催化剂虽然具有高催化活性，但资源稀缺、成本高以及稳定性差等问题制约了其大规模使用，因此亟需开发具有高活性、高稳定性和低成本的非贵金属催化剂。金属有机框架（MOFs）具有比表面积大、孔道规则可调、易于表面修饰及功能化等特点，被广泛应用于构建高效非贵金属催化剂。但是，MOFs在高温碳化过程中容易发生结构塌陷，造成催化材料的比表面积和可及活性位点显著降低，导致纳米尺度上的颗粒不能有效进行物质转移和电解质扩散，因此ORR性能不佳。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法及其在锌空气电池中的应用，以解决现有锌空气电池阴极ORR催化剂活性低、反应动力学缓慢和使用寿命短的问题。本发明从设计高性能锌空气电池阴极ORR催化剂出发，采用2-甲基咪唑锌盐（ZIF-8）作为碳前驱体，羧酸盐（甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、二水合柠檬酸钠）作为连接剂，借助表面修饰方式对其进行改性，通过自催化效应合成系列Fe/N共掺杂碳纳米管，将制备的Fe/N共掺杂碳纳米管作为阴极催化材料集成到液态、柔性全固态锌空气电池中测试其电化学性能，并考察其实际应用价值。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将2-甲基咪唑均匀分散到甲醇溶液中得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将六水合硝酸锌分散到甲醇溶液中得到六水合硝酸锌的甲醇溶液，再将六水合硝酸锌的甲醇溶液加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温搅拌混合均匀得到物料A；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A依次进行离心、甲醇洗涤和真空干燥处理后得到物料B；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B、二氧化硅、六水三氯化铁和羧酸盐分散到甲醇溶液中，常温搅拌混合均匀得到物料C，其中羧酸盐为甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠或二水合柠檬酸钠；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C在惰性气体保护下由室温以3~5℃/min的升温速率升温至800~900℃并保温1~3h，然后自然冷却至室温得到物料D；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D依次经过酸性溶液浸泡、水洗、真空干燥处理后得到Fe/N共掺杂碳纳米管，该Fe/N共掺杂碳纳米管用作液态或柔性全固态锌空气电池阴极催化剂。
优选的，步骤S1中所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为8:1，常温搅拌时间为12~24h。
优选的，步骤S3中所述物料B、二氧化硅和六水三氯化铁的质量比为2:0.5~2:0.5~1，六水三氯化铁和羧酸盐的摩尔比为1:2~4，常温搅拌时间为12~24h。
优选的，步骤S4中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，热处理过程的升温速率为5℃/min，升温温度为900℃，保温时间为2h。
优选的，步骤S5中所述酸性溶液为质量浓度10%~20%的氢氟酸溶液，酸洗时间为12~24h。
本发明所述的Fe/N共掺杂碳纳米管作为液态或柔性全固态锌空气电池阴极氧还原催化剂的应用，其特征在于具体过程为：将上述制备的Fe/N共掺杂碳纳米管分散于含有20wt%聚四氟乙烯乳液和5wt% Nafion溶液的混合溶液中，经过超声处理得到的均匀浆液滴涂于导电基体的防水层一侧，自然晾干后用作液态或柔性全固态锌空气电池阴极氧还原催化剂。
优选的，所述导电基体为疏水碳纸或疏水碳纸、防水膜和泡沫镍的电极复合基体。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明采用的连接剂羧酸盐可以与金属进行杂化配位，促进更多活性位点Fe-Nx生成。其中，有机羧酸盐（苯甲酸钠）中六原子碳环的存在可有效降低碳纳米管形成过程中的环化能垒，有利于碳纳米管的生成。采用柠檬酸盐辅助制备的Fe/N共掺杂碳纳米管催化剂，由于柠檬酸盐与金属铁离子的强相互作用可以诱导铁盐转化为更大的铁纳米颗粒，在热解过程中由于自催化效应原位生成大直径碳纳米管。上述结构特性不仅提高了催化剂的传质能力，而且充分利用了碳纳米管的内外壁来获得更多可及活性位点（Fe-Nx、Fe/Fe3C）。
2、本发明采用二氧化硅作为硬模板剂，可以显著提高目标催化剂的比表面积和介孔率，从而提供丰富的物质传输通道，同时促进更多有效活性位点暴露。
3、本发明制备的Fe/N共掺杂碳纳米管催化剂中Fe/Fe3C纳米颗粒在调节相邻碳表面电子结构、提高碳基底腐蚀性和稳定性的同时，可协同Fe-Nx活性位点优化含氧物种的吸附，进而改善ORR催化性能。
4、本发明制备的Fe/N共掺杂碳纳米管催化剂由于多孔碳交联碳纳米管结构和化学成分间（Fe-Nx、Fe/Fe3C）的协同作用，在碱性介质中表现出较高ORR活性、优异稳定性和甲醇耐受性。在0.2~0.8V（vs. RHE）电位区间内电子转移数约为3.90，过氧化氢产率在5%以下，表明Fe/N共掺杂碳纳米管催化剂具有良好的4电子转移路径。
5、本发明制备的Fe/N共掺杂碳纳米管催化剂作为液态和柔性全固态锌空气电池阴极电催化剂，所组装电池展现出高开路电压、高功率密度、高比容量和良好循环稳定性，这些结果表明该催化剂可以用作贵金属基阴极材料的替代品。
附图说明
图1中（a）为实施例5制备的Fe-BOAc-PNC的SEM图，图1中（b-e）为实施例5制备的Fe-BOAc-PNC的TEM图；
图2为实施例1~6制备的PNC、Fe-PNC、Fe-HCOO−-PNC、Fe-OAc-PNC、Fe-BOAc-PNC和Fe-(COO−)3-PNC的XRD图；
图3为实施例5制备的Fe-BOAc-PNC的氮气吸/脱附曲线图（插图为实施例5制备的Fe-BOAc-PNC的孔径分布图）；
图4为实施例1~6制备的PNC、Fe-PNC、Fe-HCOO−-PNC、Fe-OAc-PNC、Fe-BOAc-PNC和Fe-(COO−)3-PNC的LSV图；
图5为实施例5制备的Fe-BOAc-PNC和Pt/C基液态锌空气电池功率密度曲线图；
图6为实施例5制备的Fe-BOAc-PNC基液态锌空气电池恒流充放电循环图；
图7为实施例5制备的Fe-BOAc-PNC和Pt/C基柔性全固态锌空气电池功率密度曲线图；
图8为实施例5制备的Fe-BOAc-PNC基柔性全固态锌空气电池在不同弯曲角度下（0~180°）的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将6.5g 2-甲基咪唑均匀分散到100mL甲醇中得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将3g六水合硝酸锌均匀分散到50mL甲醇中得到六水合硝酸锌的甲醇溶液，再将六水合硝酸锌的甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温下连续搅拌12h得到物料A1；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A1进行离心处理，转速为10000r/min，再用甲醇洗涤三次，然后于80℃真空干燥6h得到物料B1；
步骤S3：将0.8g步骤S2得到的物料B1和0.4g二氧化硅分散到30mL甲醇中超声处理30min，常温下连续搅拌12h，离心，再用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥6h得到物料C1；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C1置于管式炉中，在氮气保护下于900℃退火处理2h，升温速率为5℃/min，程序停止后自然冷却到室温，将样品取出得到物料D1；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D1转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡12h后用高纯水洗涤滤液至中性，再于80℃真空干燥12h得到产品PNC。
实施例2
步骤S1：将6.5g 2-甲基咪唑均匀分散到100mL甲醇中得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将3g六水合硝酸锌均匀分散到50mL甲醇中得到六水合硝酸锌的甲醇溶液，再将六水合硝酸锌的甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温下连续搅拌12h得到物料A2；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A2进行离心处理，转速为10000r/min，再用甲醇洗涤三次，然后于80℃真空干燥6h得到物料B2；
步骤S3：将0.8g步骤S2得到的物料B2、0.4g二氧化硅和0.27g六水三氯化铁分散到30mL甲醇中超声处理30min，常温下连续搅拌12h，离心，再用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥6h得到物料C2；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C2置于管式炉中，在氮气保护下于900℃退火处理2h，升温速率为5℃/min，程序停止后自然冷却到室温，将样品取出得到物料D2；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D2转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡12h后用高纯水洗涤滤液至中性，再于80℃真空干燥12h得到产品Fe-PNC。
实施例3
步骤S1：将6.5g 2-甲基咪唑均匀分散到100mL甲醇中得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将3g六水合硝酸锌均匀分散到50mL甲醇中得到六水合硝酸锌的甲醇溶液，再将六水合硝酸锌的甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温下连续搅拌12h得到物料A3；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A3进行离心处理，转速为10000r/min，再用甲醇洗涤三次，然后于80℃真空干燥6h得到物料B3；
步骤S3：将0.8g步骤S2得到的物料B3、0.4g二氧化硅、0.27g六水三氯化铁和0.136g甲酸钠分散到30mL甲醇中超声处理30min，常温下连续搅拌12h，离心，再用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥6h得到物料C3；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C3置于管式炉中，在氮气保护下于900℃退火处理2h，升温速率为5℃/min，程序停止后自然冷却到室温，将样品取出得到物料D3；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D3转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡12h后用高纯水洗涤滤液至中性，再于80℃真空干燥12h得到产品Fe-HCOO−-PNC。
实施
步骤S1：将6.5g 2-甲基咪唑均匀分散到100mL甲醇中得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将3g六水合硝酸锌均匀分散到50mL甲醇中得到六水合硝酸锌的甲醇溶液，再将六水合硝酸锌的甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温下连续搅拌12h得到物料A4；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A4进行离心处理，转速为10000r/min，再用甲醇洗涤三次，然后于80℃真空干燥6h得到物料B4；
步骤S3：将0.8g步骤S2得到的物料B4、0.4g二氧化硅、0.27g六水三氯化铁和0.328g乙酸钠分散到30mL甲醇中超声处理30min，常温下连续搅拌12h，离心，再用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥6h得到物料C4；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C4置于管式炉中，在氮气保护下于900℃退火处理2h，升温速率为5℃/min，程序停止后自然冷却到室温，将样品取出得到物料D4；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D4转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡12h后用高纯水洗涤滤液至中性，再于80℃真空干燥12h得到产品Fe-OAc-PNC。
实施例5
步骤S1：将6.5g 2-甲基咪唑均匀分散到100mL甲醇中得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将3g六水合硝酸锌均匀分散到50mL甲醇中得到六水合硝酸锌的甲醇溶液，再将六水合硝酸锌的甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温下连续搅拌12h得到物料A5；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A5进行离心处理，转速为10000r/min，再用甲醇洗涤三次，然后于80℃真空干燥6h得到物料B5；
步骤S3：将0.8g步骤S2得到的物料B5、0.4g二氧化硅、0.27g六水三氯化铁和0.576g苯甲酸钠分散到30mL甲醇中超声处理30min，常温下连续搅拌12h，离心，再用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥6h得到物料C5；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C5置于管式炉中，在氮气保护下于900℃退火处理2h，升温速率为5℃/min，程序停止后自然冷却到室温，将样品取出得到物料D4；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D5转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡12h后用高纯水洗涤滤液至中性，然后于80℃真空干燥12h得到产品Fe-BOAc-PNC。
实施例6
步骤S1：将6.5g 2-甲基咪唑均匀分散到100mL甲醇中得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将3g六水合硝酸锌均匀分散到50mL甲醇中得到六水合硝酸锌的甲醇溶液，再将六水合硝酸锌的甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温下连续搅拌24h得到物料A6；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A6进行离心处理，转速为10000r/min，再用甲醇洗涤三次，然后于80℃真空干燥6h得到物料B6；
步骤S3：将0.8g步骤S2得到的物料B6、0.4g二氧化硅、0.27g六水三氯化铁和0.59g二水合柠檬酸钠分散到30mL甲醇中超声处理30min，常温下连续搅拌24h，离心，再用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥6h得到物料C6；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C6置于管式炉中，在氮气保护下于900℃退火处理2h，升温速率为5℃/min，程序停止后自然冷却到室温，将样品取出得到物料D6；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D6转移至质量浓度为20%的氢氟酸溶液中，浸泡24h后用高纯水洗涤滤液至中性，再于80℃真空干燥12h得到产品Fe-(COO−)3-PNC。
实施例7
利用X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X光电子能谱技术（XPS）、物理吸附仪、拉曼光谱仪（Raman）和红外光谱仪（FTIR）和对上述实施例1~6所制得的产品和Pt/C催化剂进行结构和形貌表征。通过辰华电化学工作站CHI660E，在标准三电极体系中对实施例1~6所制得的产品和Pt/C催化剂进行电化学测试。ORR性能的评价标准为氧还原电位（Epeak）、半波电位（E1/2）、动力学电流密度（jK）、过氧化氢含量（H2O2%）、转移电子数（n）、塔菲尔斜率（Tafel）和电化学双层电容（Cdl）。采用实施例1~6所制得的产品和Pt/C催化剂负载的玻璃碳电极作为工作电极，铂片（面积约为1cm2）作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，开展电化学测试，电解液是0.1M氢氧化钾溶液。工作电极制备方法如下：取1mg催化剂分散于10μL 5wt% Nafion、95μL乙醇和95μL去离子水的混合溶液中，超声处理1h后得到均一溶液，然后将3/12/20μL上述溶液分别滴在直径为3/4/5mm的玻璃碳电极上，自然晾干。实施例1~6所制得的催化剂负载量为0.5mg cm−2，Pt/C催化剂的负载量为0.2mg cm−2。循环伏安测试（CV）是在扫描电压范围为0.065~1.065V，扫描速率为10mV s−1的条件下进行测试的。在旋转环盘电极测试（RRDE）中，扫描速率为10mV s−1，转速为1600rpm。
表1 不同催化剂在0.1M KOH电解液中的ORR性能
Figure 110913DEST_PATH_IMAGE002
实施例8
液态锌空气电池是由负载有电催化剂（Fe/N共掺杂碳纳米管和Pt/C催化剂）的碳纸作为空气电极、金属锌片作为阳极、含有0.2M乙酸锌的6M氢氧化钾溶液作为电解液组装而成。具体地，将2.5mg电催化剂分散到由200μL异丙醇、16μL 5wt% Nafion和8μL 20wt%PTFE乳液组成的混合溶液中，超声处理1h得到均一溶液，使用微量移液枪将上述溶液滴涂到碳纸上，自然晾干备用，催化剂的负载量为2mg cm−2。液态锌空气电池的电化学性能均在辰华CHI660E电化学工作站上测得，其中，放电极化曲线的电位扫描速率为5mV s−1，采用恒流放电测试电池的比容量（通过消耗锌阳极质量归一化），电流密度为10mA cm−2。充放电循环测试的充放电时间均为10min，电流密度为5mA cm−2。
实施例9
使用锌箔作为负极、Fe/N共掺杂碳纳米管和Pt/C催化剂滴涂到电极复合基体（疏水碳纸+防水膜+泡沫镍）作为正极、自制聚合物作为固态电解质组装成柔性全固态锌空气电池。具体地，将0.12g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.8g丙烯酸加入到8mL 11.25M氢氧化钾和0.25M氧化锌的混合溶液中。随后，迅速加入120μL饱和K2S2O4溶液，不断振动后得到均匀固态电解质。柔性全固态锌空气电池的电化学性能是在辰华CHI660E电化学工作站上进行测试，放电极化曲线的电位扫描速率为5mV s−1，采用恒流放电测试电池的比容量（通过消耗锌阳极质量归一化），电流密度为5mA cm−2。充放电循环测试的充放电时间均为10min，电流密度为1mA cm−2。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将2-甲基咪唑均匀分散到甲醇溶液中得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将六水合硝酸锌分散到甲醇溶液中得到六水合硝酸锌的甲醇溶液，再将六水合硝酸锌的甲醇溶液加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，常温搅拌混合均匀得到物料A；
步骤S2：将步骤S1得到的物料A依次进行离心、甲醇洗涤和真空干燥处理后得到物料B；
步骤S3：将步骤S2得到的物料B、二氧化硅、六水三氯化铁和羧酸盐分散到甲醇溶液中，常温搅拌混合均匀得到物料C，其中羧酸盐为甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠或二水合柠檬酸钠；
步骤S4：将步骤S3得到的物料C在惰性气体保护下由室温以3~5℃/min的升温速率升温至800~900℃并保温1~3h，然后自然冷却至室温得到物料D；
步骤S5：将步骤S4得到的物料D依次经过酸性溶液浸泡、水洗、真空干燥处理后得到Fe/N共掺杂碳纳米管，该Fe/N共掺杂碳纳米管用作液态或柔性全固态锌空气电池阴极催化剂。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法，其特征在于：步骤S1中所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为8:1，常温搅拌时间为12~24h。
3.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法，其特征在于：步骤S3中所述物料B、二氧化硅和六水三氯化铁的质量比为2:0.5~2:0.5~1，六水三氯化铁和羧酸盐的摩尔比为1:2~4，常温搅拌时间为12~24h。
4.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法，其特征在于：步骤S4中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，热处理过程的升温速率为5℃/min，升温温度为900℃，保温时间为2h。
5.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法，其特征在于：步骤S5中所述酸性溶液为质量浓度10%~20%的氢氟酸溶液，酸洗时间为12~24h。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法制备的Fe/N共掺杂碳纳米管作为液态或柔性全固态锌空气电池阴极氧还原催化剂的应用，其特征在于具体过程为：将Fe/N共掺杂碳纳米管分散于含有20wt%聚四氟乙烯乳液和5wt% Nafion溶液的混合溶液中，经过超声处理得到的均匀浆液滴涂于导电基体的防水层一侧，自然晾干后用作液态或柔性全固态锌空气电池阴极氧还原催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述导电基体为疏水碳纸或疏水碳纸、防水膜和泡沫镍的电极复合基体。
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