CN112968184A - 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用，以石墨粉为原料，采用改进的Hummer法，经洗涤、透析、干燥后制备所述氧化石墨烯；步骤2)：将步骤1)得到的一定量的氧化石墨烯与过渡金属盐共混在溶剂中，搅拌超声至分散均匀；步骤3)：将一定量的氮源在加热条件下溶解在溶剂中，并将步骤2所得溶液加入其中，加热搅拌，待反应冷却至室温后进行离心洗涤，收集产物冷冻干燥；步骤4)：将步骤3得到的产物置于惰性气氛中，高温碳化处理得到三明治结构的电催化剂。本发明旨在解决多数金属配合物碳化过程中纳米颗粒严重团聚和有限的多孔通道所导致的电化学性能下降的问题。

Description

一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化剂材料技术领域，特别涉及一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源与环境是21世纪最为关键的主题。自工业革命以来，大量化石燃料的燃烧引起了不可避免的环境问题，为了解决现有的能源危机和环境污染问题，近些年人们对新型高效、清洁和可持续能源进行了诸多研究与开发。在这其中，金属-空气电池以能量密度高、能量转换率高和环境友好等诸多优点而备受关注，在新型能源汽车、便携电子通信设备等领域显示出巨大的潜力。但是金属-空气电池的空气电极所发生的氧还原反应(ORR)具有反应动力学缓慢等因素，导致此类电池的性能和寿命都受到了一定的限制。因此，构筑高效的电催化剂是此类电池目前研究的关键。目前，以Pt/C为主的贵金属催化剂虽然具有高效的催化性能，但是其高成本和稀缺性，严重影响了此类催化剂的应用。因此，众多科研工作者逐渐将目光转向非贵金属催化剂。
含氮碳载过渡金属(M-N/C，M＝Fe，Co等)材料由于其成本低、稳定性高、催化活性高，被认为是贵金属催化剂最有前途的替代品。这类催化剂的催化活性中心通常包括金属纳米粒子、氮配位金属(M-Nx)部分和氮掺杂碳部分，以上结构都被证实可以通过调节局部电子结构来促进氧气的吸附和活化。通过金属离子和含氮有机配体之间的配位驱动作用来自组装构建高效M-N/C催化剂的策略是近些年研究的热点，金属配合物中具有良好的元素分散性和M-Nx配位结构，有利于活性位点的保留。然而，与具有晶体结构和可调节孔径的金属有机框架物(MOF)不同，大多数金属配合物表现出无定形、紧密堆积和无孔的性质。这可能导致在碳化期间纳米颗粒严重团聚和有限的多孔通道，最终降低活性位点的暴露和利用，从而破坏电催化活性。
因此，如何对金属配合物进行结构调控和分散纳米颗粒来提高其催化活性具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用，利用具有高比表面积，高导电性，独特蜂窝状晶格结构的石墨烯作为碳载体，旨在解决多数金属配合物碳化过程中纳米颗粒严重团聚和有限的多孔通道所导致的电化学性能下降的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种三明治结构的电催化剂，以氧化石墨烯为载体，原位生长金属配合物来构筑三明治结构。
一种三明治结构的电催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤1)：以石墨粉为原料，采用改进的Hummer法，经洗涤、透析、干燥后制备所述氧化石墨烯；
步骤2)：将步骤1)得到的一定量的氧化石墨烯与过渡金属盐共混在溶剂中，搅拌超声至分散均匀；
步骤3)：将一定量的氮源在加热条件下溶解在溶剂中，并将步骤2所得溶液加入其中，加热搅拌，待反应冷却至室温后进行离心洗涤，收集产物冷冻干燥；
步骤4)：将步骤3得到的产物置于惰性气氛中，高温碳化处理得到三明治结构的电催化剂。
所述步骤2)和步骤3)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述步骤3)的氮源为腺嘌呤，所述步骤2)中的过渡金属盐为六水合硝酸钴。
所述步骤2)中氧化石墨烯与过渡金属盐质量比为1:1～1:4。
所述步骤3)中的氮源与步骤2)中的过渡金属盐质量比为1:1～1:3。
所述步骤3)包括：添加氮源至溶剂中，加热至150～160℃，冷凝回流反应3～5h，收集反应产物，洗涤3～5次，冷冻干燥(冷冻干燥可保证石墨烯片层结构，须为冷冻干燥)24～48h，得到催化剂前驱体。
所述步骤4)包括：将步骤3)得到的所述催化剂前驱体在氩气下进行碳化处理，所述碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～3h，得到三明治结构的电催化剂。
所述三明治结构的电催化剂应用于金属-空气电池。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种新的配位自组装策略，通过将钴-腺嘌呤配位聚合物整合到石墨烯上来构建前驱体产物,随后在热解过程中对还原氧化石墨烯的两侧接枝氮掺杂碳纳米管，并使超细小钴纳米粒子包覆其中，得到三明治结构的电催化剂。得益于三明治层次结构，高内在活性，高密度和易接近的活性位点，本发明的三明治结构的电催化剂具有高电流密度、低过电位、良好的反应动力学和优异的长期稳定性等优异的性能。组装的可充电锌-空气电池有较大的功率密度和比容量，循环稳定性好，优于贵金属催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例2中所得三明治结构的电催化剂的SEM图。
图2是本发明实施例2中所得三明治结构的电催化剂的TEM图。
图3是本发明实施例2中所得三明治结构的电催化剂以及对比例中的纳米球状钴腺嘌呤在碱性条件的线性伏安曲线。
图4是本发明实施例2中所得三明治结构的电催化剂以及市售Pt/C在碱性条件的稳定性曲线。
图5是本发明实施例2中所得三明治结构的电催化剂及市售Pt/C-RuO2催化剂组装锌空电池后的充放电极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例提供了一种三明治结构的电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：取3g石墨粉加入120ml浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入15g KMnO4，转移至35℃油浴中搅拌2h，再缓慢加入250ml去离子水，反应1.5h后加入H2O2，待冷却至室温后，抽滤洗涤，透析后冷冻干燥保存。
步骤2)：取0.5g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，再取步骤1的氧化石墨烯0.1g加入其中，搅拌超声1h，形成均匀分散的混合溶液。
步骤3)：在加热条件(具体温度155℃)下，取0.5g腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，搅拌4h，待冷却至室温后，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀冷冻干燥制备得到催化剂前驱体。
步骤4)：将步骤3所得催化剂前驱体放入管式炉，在氩气中以5℃min-1升温速率升至700℃，碳化2h后自然冷却至室温，得到三明治结构的电催化剂。
实施例2：
本实施例提供了一种三明治结构的电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：取3g石墨粉加入120ml浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入15g KMnO4，转移至35℃油浴中搅拌2h，再缓慢加入250ml去离子水，反应1.5h后加入H2O2，待冷却至室温后，抽滤洗涤，透析后冷冻干燥保存。
步骤2)：取0.5g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，再取步骤1的氧化石墨烯0.2g加入其中，搅拌超声1h，形成均匀分散的混合溶液。
步骤3)：在加热条件(155℃)下，取0.5g腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，搅拌4h，待冷却至室温后，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀冷冻干燥制备得到前驱体催化剂前驱体。
步骤4)：将步骤3所得催化剂前驱体放入管式炉，在氩气中以5℃min-1升温速率升至700℃，碳化2h后自然冷却至室温，得到三明治结构的电催化剂。
实施例3：
本实施例提供了一种三明治结构的电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：取3g石墨粉加入120ml浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入15g KMnO4，转移至35℃油浴中搅拌2h，再缓慢加入250ml去离子水，反应1.5h后加入H2O2，待冷却至室温后，抽滤洗涤，透析后冷冻干燥保存。
步骤2)：取0.5g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，再取步骤1的氧化石墨烯0.3g加入其中，搅拌超声1h，形成均匀分散的混合溶液。
步骤3)：在加热条件(155℃)下，取0.5g腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，搅拌4h，待冷却至室温后，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀冷冻干燥制备得到前驱体催化剂前驱体。
步骤4)：将步骤3所得催化剂前驱体放入管式炉，在氩气中以5℃min-1升温速率升至700℃，碳化2h后自然冷却至室温，得到三明治结构的电催化剂。
实施例4：
本实施例提供了一种三明治结构的电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：取3g石墨粉加入120ml浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入15g KMnO4，转移至35℃油浴中搅拌2h，再缓慢加入250ml去离子水，反应1.5h后加入H2O2，待冷却至室温后，抽滤洗涤，透析后冷冻干燥保存。
步骤2)：取0.5g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，再取步骤1的氧化石墨烯0.4g加入其中，搅拌超声1h，形成均匀分散的混合溶液。
步骤3)：在加热条件155℃下，取0.5g腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，搅拌4h，待冷却至室温后，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀冷冻干燥制备得到前驱体催化剂前驱体。
步骤4)：将步骤3所得催化剂前驱体放入管式炉，在氩气中以5℃min-1升温速率升至700℃，碳化2h后自然冷却至室温，得到三明治结构的电催化剂。
实施例5：
本实施例提供了一种三明治结构的电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：取3g石墨粉加入120ml浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入15g KMnO4，转移至35℃油浴中搅拌2h，再缓慢加入250ml去离子水，反应1.5h后加入H2O2，待冷却至室温后，抽滤洗涤，透析后冷冻干燥保存。
步骤2)：取0.5g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，再取步骤1的氧化石墨烯0.5g加入其中，搅拌超声1h，形成均匀分散的混合溶液。
步骤3)：在加热条件(155℃)下，取0.5g腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，搅拌4h，待冷却至室温后，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀冷冻干燥制备得到前驱体催化剂前驱体。
步骤4)：将步骤3所得催化剂前驱体放入管式炉，在氩气中以5℃min-1升温速率升至700℃，碳化2h后自然冷却至室温，得到三明治结构的电催化剂。
对比例1：
步骤1)：取0.5g的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在DMF中，搅拌1h，形成均匀分散的混合溶液。
步骤2)：在加热条件155℃下，取0.5g腺嘌呤溶解在DMF中，并将步骤一中所得混合溶液加入其中，搅拌4h，待冷却至室温后，进行离心洗涤收集沉淀，取沉淀冷冻干燥制备得到对比例前驱体。
步骤3)：将步骤2所得对比例前驱体放入管式炉，在氩气中以5℃min-1升温速率升至700℃，碳化2h后自然冷却至室温，得到纳米球状电催化剂。
试验例1：
取实施例2中制得的三明治结构的电催化剂，分别进行扫描电镜和透射电镜测试，测得的图像分别如图1和图2所示。
由图1和图2可知，催化剂呈现三明治结构，还原氧化石墨烯表面包覆有一层氮掺杂碳，并且大量的碳纳米管在氧化石墨烯纳米片上原位形成和接枝，均匀的钴纳米颗粒嵌入在碳纳米管的尖端。
将所制备的电催化剂超声分散在乙醇和Nafion混合溶液中，乙醇和Nafion体积比为49:1，超声处理2h后形成均一的催化剂墨水，将催化剂墨水以0.4mg/cm2的负载率滴到玻碳电极上，自然干燥后得到负载均匀电催化剂的电极。参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，ORR测试和稳定性测试采用的电解液均为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液。
取实施例2中制得的三明治结构的电催化剂，对比例中的纳米球状电催化剂以及市售20wt％Pt/C催化剂在碱性条件下进行线性伏安扫描，测得的线性伏安扫描曲线如图3所示。
由图3可以看出，本发明的三明治结构的电催化剂在碱性条件下表现出了优异的电化学性能。起始电位(Eonset＝0.98V)和半波电位(E1/2＝0.88V)均优于市售20wt％Pt/C。
取实施例2中制得的三明治结构的电催化剂以及市售20wt％Pt/C，在碱性条件下利用计时安培法进行稳定性测试，测得的稳定性曲线如图4所示。
由图4可以看出，本发明的三明治结构的电催化剂利用计时安培法稳定运行20小时，初始电流密度保持率为91％，而市售20wt％Pt/C上只有71％的保留率。
将所制备的电催化剂与乙醇/去离子水混合液及Nafion混合，超声2h形成均匀的催化剂墨水，将催化剂墨水滴到碳纸上制成阴极，以锌片作为阳极，电解液为6M氢氧化钾和0.2M醋酸锌混合溶液，组装锌空电池。
取实施例2中制得的三明治结构的电催化剂及市售Pt/C-RuO2催化剂组装锌空电池后，进行极化曲线测试，测试结果如图5。
由图5可以看出，三明治结构的电催化剂组装的锌空电池最大功率密度为168mWcm-2，电流密度高达267mAcm-2，优于市售Pt/C-RuO2催化剂。

Claims (8)

1.一种三明治结构的电催化剂，其特征在于，以氧化石墨烯为载体，原位生长金属配合物来构筑三明治结构。
2.一种三明治结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1)：以石墨粉为原料，采用改进的Hummer法，经洗涤、透析、干燥后制备所述氧化石墨烯；
步骤2)：将步骤1)得到的一定量的氧化石墨烯与过渡金属盐共混在溶剂中，搅拌超声至分散均匀；
步骤3)：将一定量的氮源在加热条件下溶解在溶剂中，并将步骤2所得溶液加入其中，加热搅拌，待反应冷却至室温后进行离心洗涤，收集产物冷冻干燥；
步骤4)：将步骤3得到的产物置于惰性气氛中，高温碳化处理得到三明治结构的电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种三明治结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述步骤3)的氮源为腺嘌呤，所述步骤2)中的过渡金属盐为六水合硝酸钴。
4.根据权利要求2所述的一种三明治结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化石墨烯与过渡金属盐质量比为1:1～1:4。
5.根据权利要求2所述的一种三明治结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的氮源与步骤2)中的过渡金属盐质量比为1:1～1:3。
6.根据权利要求2所述的一种三明治结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)包括：添加氮源至溶剂中，加热至150～160℃，冷凝回流反应3～5h，收集反应产物，洗涤3～5次，冷冻干燥24～48h，得到催化剂前驱体。
7.根据权利要求2所述的一种三明治结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)包括：将步骤3)得到的所述催化剂前驱体在氩气下进行碳化处理，所述碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～3h，得到三明治结构的电催化剂。
8.基于以上任一项权利要求所述的电催化剂，其特征在于，所述三明治结构的电催化剂应用于金属-空气电池。
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