CN113571714A - 一种碳基铂铁合金材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳基铂铁合金材料的制备方法，其首先利用造孔模板制备了高比表面积的多孔卟啉/铁卟啉材料，大的比表面积能有效提升活性位点的暴露面积，也有利于吡咯单体在多孔卟啉/铁卟啉材料中的吸附及随后的氯铂酸根引发吡咯聚合；在多孔卟啉/铁卟啉材料吸附吡咯聚合后再进行热解，卟啉的配位作用和聚吡咯的保护作用可避免金属活性位点的过度烧结团聚，最终得到了铂铁合金纳米粒子均匀负载的多孔碳基材料。本发明的氧还原催化剂表现出高效的氧还原电化学性能，作为氧还原催化剂在饱和O2的0.5M H2SO4电解质溶液下具有优异的氧还原电催化活性(半波电位为0.83V)及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种碳基铂铁合金材料及其应用。
背景技术
随着全球人口的快速增长、工业化的不断扩大、能源需求的疯狂上涨以及正在发生的气候变化，未来的能源安全性和基本保障是我们必须要面对的问题。根据国际能源机构的数据，2013年全球能源需求达到18TW，其中约80％来自化石资源(煤，石油和天然气)。全球能源需求预计将从2013年的18TW增加到2040年的24～26TW，相应的二氧化碳排放量从2013年的32Gt/年到2040年的37～44Gt/年。因此为了缓解能源和环境问题，寻找低碳、清洁、低成本、高效能的能源转型就显得异常重要，其中燃料电池和金属空气电池显示出巨大的潜力。
燃料电池是一种直接转移化学能量的燃料电解装置，它与传统电池的不同之处在于：只要连续供应燃料，燃料电池就会发电，因为它不受卡诺循环的限制，能量转换效率可以达到40～60％，是内燃机的1.5～2倍，并且它也是环境友好型(排放CO2或水)，因此，它被认为是最有前途的清洁和有效的发电技术。在燃料电池装置中，燃料(例如氢气，甲醇，乙醇或甲酸)在阳极与氧气反应，而氧气分子在阴极处被还原为水分子，然而，由于其高过电位，氧还原反应(ORR)速率比阳极反应约慢5个数量级。氧还原反应(ORR)是这类体系中的关键阴极反应，由于比阳极中更高的过电位，阴极ORR的缓慢动力学限制了这些装置的广泛商业化。
目前，只有最先进的铂/碳催化剂(Pt/C)广泛应用于质子交换膜(PEM)燃料电池中。然而，燃料电池的Pt使用量仍偏高，燃料电池汽车的Pt使用高达30g/辆，距离家用轿车Pt使用量水平(5g/辆)仍有巨大差距。Pt催化剂的成本仍占燃料电池系统成本的35％，且商业Pt/C催化剂的稳定性仍然偏低，不能满足燃料电池广泛应用的要求。
降低燃料电池催化剂的Pt使用量，寻找更加廉价的催化材料部分替代Pt，减少对Pt资源的依赖以及催化剂成本，一直是燃料电池技术的研究热点，也是促进燃料电池广泛使用必须突破的关键技术。尤其是目前最接近商业化的氢燃料电池，作为交通运输动力电源，其工作环境苛刻(高电势、强酸、频繁启停等)，这要求用于燃料电池的催化材料满足一定催化活性的同时必须具备强劲的稳定性，以保证燃料电池正常运行和所需的使用寿命。采用相对廉价的过渡金属与Pt混溶在一起形成合金，不仅可以有效降低催化剂的Pt使用量，提高催化剂的Pt利用率，更能通过非Pt金属对Pt进行电子作用的影响，调整Pt的原有电子结构，从而改变Pt基催化剂的催化活性。对于Pt合金催化剂，其提高的催化活性主要来源于过渡金属的调控作用，主要的解释包括：1)加入过渡金属后因其的压缩应变使催化剂的Pt-Pt键变短，有利于氧的解离吸附；2)过渡金属被酸溶解后，导致Pt表面粗糙度增加，增加了Pt的活性位点；3)压缩应变和配位作用引起Pt的d带中心负移，从而降低中间产物的吸附能力，提高催化活性。但是碳基Pt合金催化剂在热解制备过程中金属颗粒团聚现象严重，得到的催化剂氧还原催化活性低以及稳定性差。
发明内容
本发明解决的技术问题在于一种高催化活性和高稳定性的碳基铂铁合金材料的制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种碳基铂铁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔模板、四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物混合，得到表面包覆有四苯基卟啉/四苯基铁卟啉的多孔模板，碱浸后得到多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料；
B)将多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料与吡咯在水中混合进行吸附，再加入氯铂酸水溶液反应，得到复合材料；
C)将所述复合材料进行热解，得到碳基铂铁合金材料。
优选的，所述多孔模板为氧化硅纳米粒子，所述氧化硅纳米粒子的平均粒径为30～500nm。
优选的，所述四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物中四苯基卟啉和四苯基铁卟啉的质量比为0:10～10:0，且四苯基卟啉和四苯基铁卟啉均不为0。
优选的，所述吡咯的单体量为每200mg多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料对应加入50～500mL吡咯。
优选的，所述吸附的时间为0.5～3h。
优选的，所述反应的温度为10～20℃，时间为6～24h。
优选的，所述热解在惰性气体保护下进行，所述氯铂酸水溶液的浓度为1～10mg/mL。
优选的，所述热解的制度为：
以3～8℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～2h，在以8～12℃/min的速率降温至20～30℃。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的碳基铂铁合金材料作为空气电极催化剂在燃料电池中的应用。
优选的，所述燃料电池为氢氧燃料电池、锌-空气燃料电池、镁空气燃料电池或铝空气燃料电池。
本申请提供了一种碳基铂铁合金材料的制备方法，其首先以多孔模板为造孔模板制备了高比表面积的多孔卟啉/铁卟啉材料，大的比表面积能有效提升活性位点的暴露面积，也有利于吡咯单体在多孔卟啉/铁卟啉材料中的吸附以及氯铂酸根引发吡咯聚合，在多孔卟啉/铁卟啉材料吸附吡咯聚合后再进行热解，卟啉的配位作用和聚吡咯的保护作用可避免金属活性位点的过度烧结团聚，最终得到了一种铂铁合金纳米粒子均匀负载的多孔碳基材料。本申请提供的碳基铂铁合金材料的制备方法，首次采用氯铂酸根掺杂聚吡咯包覆多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉的保护策略，制备了铂铁合金纳米粒子均匀负载的多孔碳基氧还原(ORR)材料，这种方法有效地抑制了PtFe纳米颗粒在碳载体上的烧结和团聚，提高了活性位点的催化效率；且降低了铂的用量，降低了催化剂的制造成本，进一步满足工业化大批量生产的要求。本发明制备的碳基铂铁合金材料作为氧还原催化剂表现出了优异的催化活性和稳定性，能够适应更高工业应用的需求。
附图说明
图1是实施例1制备的多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料的扫描电镜照片；
图2是实施例2制备的碳基铂铁合金材料的透射电镜照片；
图3是实施例3制备的氧还原催化剂的XRD图片；
图4是实施例3制备的氧还原催化剂的循环伏安曲线；
图5是实施例3制备的氧还原催化剂的线性扫描曲线；
图6是实施例3制备的氧还原催化剂在不同转速下的线性扫描曲线；
图7是实施例3制备的氧还原催化剂的稳定性测试曲线；
图8为实施例4制备的碳基铂铁合金材料的XRD图片；
图9为实施例4制备的氧化原催化剂的线性扫描曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中碳基Pt合金材料催化活性低以及稳定性差的问题，本申请提供了一种有效锚定隔离金属位点制备高活性和稳定性的碳基铂铁合金材料的制备方法及其催化应用。具体的，本发明实施例公开了一种碳基铂铁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔模板、四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物混合，得到表面包覆有四苯基卟啉/四苯基铁卟啉的多孔模板，碱浸后得到多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料；
B)将多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料与吡咯在水中混合进行吸附，再加入氯铂酸水溶液反应，得到复合材料；
C)将所述复合材料进行热处理，得到碳基铂铁合金材料。
在制备碳基铂铁合金材料的过程中，本申请首先将多孔模板、四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物混合，得到表面包覆有四苯基卟啉/四苯基铁卟啉的多孔模板，碱浸后得到多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料；在此过程中，利用模板法制备多孔卟啉/铁卟啉材料。上述过程具体为：所述多孔模板和所述混合物混合后采用超声进行分散，然后通过旋转蒸发进行快速干燥，得到四苯基卟啉/四苯基铁卟啉包覆多孔模板的产物。进一步的，将该产物于氢氧化钠溶液中浸泡，除去模板，即得到多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料。其中，所述多孔模板为氧化硅纳米粒子，其平均粒径为30～500nm；所述四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物中四苯基卟啉和四苯基铁卟啉的质量比为0:10～10:0，且四苯基卟啉和四苯基铁卟啉均不为0。
本申请然后利用多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料与吡咯在水中混合进行吸附，再在氯铂酸作用下反应，即得到掺杂氯铂酸根聚吡咯包覆的多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉复合材料。在此过程中，吡咯单体在多孔卟啉/铁卟啉中吸附，随后氯铂酸引发吡咯聚合，即得到复合材料。在此过程中，所述吡咯的单体量为每200mg多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料对应加入50～500mL吡咯；所述吸附的时间为0.5～3h；所述反应的温度为10～20℃，时间为6～24h；所述氯铂酸水溶液的浓度为1～10mg/mL。
按照本发明，最后将上述复合材料进行热解，由于卟啉的配位作用和聚吡咯的保护作用可避免金属活性位点的过度烧结团聚，最终得到了铂铁合金纳米粒子均匀负载的多孔碳基材料。所述热解在惰性气体保护下尤其是氮气保护下进行，所述热解的制度具体为：以3～8℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～2h，在以8～12℃/min的速率降温至20～30℃。
在制备碳基铂铁合金材料的过程中，本申请首先通过模板法制备多孔卟啉/铁卟啉材料，然后多孔卟啉/铁卟啉材料吸附吡咯单体，在氯铂酸引发下使吡咯在多孔卟啉/铁卟啉材料孔道中聚合；若先制得吡咯聚合物，则难以将其与多孔卟啉/铁卟啉材料均匀复合，其接触也不紧密，不利于随后热解过程中铂铁合金的形成。
本申请还提供了碳基铂铁合金材料作为空气电极催化剂在燃料电池中的应用，更具体的，所述燃料电池为氢氧燃料电池、锌-空气燃料电池、镁空气燃料电池或铝空气燃料电池。所述碳基铂铁合金材料作为氧还原工作电极的方法具体为：将乙醇和5％Nafion溶液按照体积比(10-30)：1得到混合溶液，将碳基铂铁合金材料超声分散到混合溶液中，滴涂在旋转圆盘电极上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳基铂铁合金材料的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
掺杂氯铂酸根的聚吡咯包覆的多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉复合材料的制备：取1g氧化硅纳米粒子(平均粒径为30nm)，200mg四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物(质量比为1/1)，50mL二氯甲烷加入圆底烧瓶中，通过超声将体系进行分散，然后在50℃下通过旋蒸进行快速干燥，获得四苯基卟啉/四苯基铁卟啉包覆氧化硅粒子的产物；
将上述产物在3M氢氧化钠溶液中浸泡24小时，除去氧化硅模板，干燥后，得多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料；取200mg多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料和150mL吡咯于93mL水中，搅拌吸附1小时，再向反应液中加入7mL浓度为4mg/mL的氯铂酸，在低温10℃下搅拌反应12小时引发吡咯聚合；反应完成后，将固液混合物抽滤，烘干后最终获得复合产物-掺杂氯铂酸根的聚吡咯包覆的多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉复合材料。图1为制得多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料的扫描电镜照片。
实施例2
碳基氧还原催化剂的制备：取200mg掺杂氯铂酸根的聚吡咯包覆的多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉复合材料置于干净的瓷舟中，放入高温管式炉，在氮气的保护下，首先以5℃/min程序升温至900℃，并维持1h，然后10℃/min程序降温至25℃，获得掺杂的碳基铂铁合金材料，命名为TPP/FeTPP-PPy-900，图2为制得相应碳材料的透射电镜照片，图3为制得相应碳材料的XRD图片。
实施例3
氧还原工作电极的制作：将上述合成的样品5毫克分散于800微升体积分数为3.5％的Nafion-乙醇溶液中，通过超声使材料分散均匀，取15微升逐滴在干燥的旋转圆盘电极(直径5mm)，自然干燥后，测试样品的电化学催化性能。图4为本实施例所得氧还原催化剂的循环伏安曲线，在饱和O2的0.5MH2SO4电解质溶液下，出现明显的氧还原反应(ORR)特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电压是0.83V。图5为本实施例所得氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.5M H2SO4)中以及在1600rmp转速下的线性扫描曲线，其半波电位为0.83V，该催化剂表现出比20wt％商业铂碳更高的半波电位(0.81V)，说明该催化剂具有比商业铂碳更好的催化活性。图6为本实施例所得氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.5M H2SO4)中以及在不同转速下的线性扫描曲线，通过相应Koutecky-levich方程计算，它的电子转移数约为4，属于四电子占主导的反应路径，表现出高效ORR催化活性。图7为本实施例所得氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.5M H2SO4)中稳定性测试20000秒，该催化剂表现出比20wt％商业铂碳更高的稳定性。
实施例4
制备方法与实施例1和实施例2相同，区别仅在于：四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物质量比分别为0/1，1/1，2/1，由此最终制得不同的碳材料，分别标记为FeTPP-ppy-900，TPP/FeTPP-ppy-900，2TPP/FeTPP-ppy-900，其XRD和催化性能如图8和图9所示。
由图8可知，四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物质量比为0/1时，缺乏四苯基卟啉阻隔四苯基铁卟啉，使铁烧结得到大量氧化铁纳米粒子少量铂铁合金；四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物质量比为1/1和2/1时，由于四苯基卟啉对四苯基铁卟啉阻隔作用，使得烧结得到大量铂铁合金纳米粒子少量氧化铁纳米粒子；比较四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物质量比为1/1和2/1时得到最终催化剂XRD，TPP/FeTPP-PPy-900的XRD图衍射峰比2TPP/FeTPP-PPy-900的正移，这是由于前者Fe的含量更高，使得合金作用更大、Pt晶格进一步收缩作用的结果；晶格收缩使铂原子结构发生改变更有利于O2的解离吸附，从而使TPP/FeTPP-PPy-900催化剂具有更高催化活性。由图9可知，TPP/FeTPP-PPy-900具有最高的半波电位为0.83V，FeTPP-PPy-900半波电位为0.78V，2TPP/FeTPP-PPy-900半波电位为0.80V。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种碳基铂铁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将多孔模板、四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物混合，得到表面包覆有四苯基卟啉/四苯基铁卟啉的多孔模板，碱浸后得到多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料；
B)将多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料与吡咯在水中混合进行吸附，再加入氯铂酸水溶液反应，得到复合材料；
C)将所述复合材料进行热解，得到碳基铂铁合金材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔模板为氧化硅纳米粒子，所述氧化硅纳米粒子的平均粒径为30～500nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四苯基卟啉/四苯基铁卟啉混合物中四苯基卟啉和四苯基铁卟啉的质量比为0:10～10:0，且四苯基卟啉和四苯基铁卟啉均不为0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯的单体量为每200mg多孔四苯基卟啉/四苯基铁卟啉材料对应加入50～500mL吡咯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附的时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10～20℃，时间为6～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解在惰性气体保护下进行，所述氯铂酸水溶液的浓度为1～10mg/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的制度为：
以3～8℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～2h，在以8～12℃/min的速率降温至20～30℃。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的碳基铂铁合金材料作为空气电极催化剂在燃料电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述燃料电池为氢氧燃料电池、锌-空气燃料电池、镁空气燃料电池或铝空气燃料电池。
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