CN114984975A - 一种卟啉衍生碳基PtFe合金材料、其制备方法及应用，以及空气电极和燃料电池 - Google Patents

一种卟啉衍生碳基PtFe合金材料、其制备方法及应用，以及空气电极和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种卟啉衍生碳基PtFe合金材料、其制备方法及应用，以及空气电极和燃料电池。本发明提供的制备方法包括：a)将生物质花生壳粉与活化剂混合，热处理，得到花生壳生物质碳；b)将所述花生壳生物质碳与苯甲醛、吡咯混合进行原位反应，得到5,10,15,20‑四苯基卟啉‑生物碳载体复合物；c)将所述5,10,15,20‑四苯基卟啉‑生物碳载体复合物与PtCl2反应生成5,10,15,20‑四苯基卟啉铂，而后与5,10,15,20‑四苯基卟啉铁混合，得到前驱体；d)对所述前驱体进行热解处理，得到卟啉衍生碳基PtFe合金材料。本发明材料能够有效提高氧还原催化性能及析氢催化性能，且具有良好的催化稳定性。

Description

一种卟啉衍生碳基PtFe合金材料、其制备方法及应用，以及空 气电极和燃料电池
技术领域
本发明涉及能源材料领域，特别涉及一种卟啉衍生碳基PtFe合金材料、其制备方法及应用，以及空气电极和燃料电池。
背景技术
自第一次工业革命以来，以碳为基础的化石燃料，包括石油、煤和天然气，已经逐渐成为我们日常生活中的必不可少的一部分。但是，随着人口爆炸和工业扩张，地球目前正面临严重的能源危机、重大的气候变化和巨大的环境挑战。传统碳源产生的燃料导致温室气体增加，进而导致全球变暖。能源供应的减少和环境费用的增加让人们的注意力转移到了开发高效、环保的清洁可再生能源收集技术。
太阳能、水能、风能、生物能等可再生能源受到广泛关注，但是由于受到自然条件限制，这些清洁能源的能量输出具有季节性和间接性。因此，具有清洁、高效、可持续的能量存储和转换系统如燃料电池、金属-空气电池、电解水制氢等备受青睐，被认为是生产清洁能源的有效途径。但是，这些系统的实际应用依赖于氧还原反应(ORR)和氢析出反应(HER)等反应。
贵金属Pt基催化剂被认为是目前最实用的ORR、HER催化剂，然而，由于Pt的高成本和供应有限，降低催化层中的Pt负载量从而降低成本是这类催化剂实现广泛商业化的关键目标之一。最常用的策略是将贵金属与其他金属元素合金化，采用相对廉价的过渡金属与Pt形成合金，不仅可以有效降低催化剂的Pt使用量，提高催化剂的Pt利用率，更能通过非Pt金属M，对Pt进行电子作用的影响，调整Pt的原有电子结构，从而改变单个Pt的催化本征活性。但是在制备有序结构的PtM合金时必须经过高温热解处理，这会导致合金纳米粒子发生严重的团聚烧结现象，减少电化学活性比表面积并最终降低催化反应活性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种卟啉衍生碳基PtFe合金材料、其制备方法及应用，以及空气电极和燃料电池。本发明提供的卟啉衍生碳基PtFe合金材料能够作为氧还原及析氢催化剂有效提高氧还原催化性能及析氢催化性能，且具有良好的催化稳定性。
本发明提供了一种卟啉衍生碳基PtFe合金材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将生物质花生壳粉与活化剂混合，热处理，得到花生壳生物质碳；
b)将所述花生壳生物质碳与苯甲醛、吡咯混合进行原位反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物；
c)将所述5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物与PtCl2反应生成5,10,15,20-四苯基卟啉铂，而后与5,10,15,20-四苯基卟啉铁混合，得到前驱体；
d)对所述前驱体进行热解处理，得到卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
优选的，所述步骤a)中：
所述活化剂选自KOH、Zn(NO3)2和ZnCl2中的一种或几种；
所述热处理的温度为700～900℃。
优选的，所述步骤b)中，所述原位反应的温度为135～140℃。
优选的，所述步骤c)中，所述反应的温度为185～190℃；
所述步骤d)中，所述热解处理的温度为800～900℃。
优选的，所述步骤b)具体包括：
b1)将所述花生壳生物质碳分散于有机溶剂中，得到花生壳生物质碳分散液；再与苯甲醛混合，得到混合液A；
b2)将吡咯溶于有机溶剂中，得到吡咯溶液；
b3)将所述吡咯溶液滴加到所述混合液A中进行原位反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物；
其中，步骤b1)和步骤b2)没有顺序限制。
优选的，所述步骤c)具体包括：
c1)将PtCl2分散于苯甲腈中，升温进行预反应，得到预反应物；
c2)将所述预反应物与5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物混合继续反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉铂-生物碳载体复合物；
c3)将所述5,10,15,20-四苯基卟啉铂-生物碳载体复合物与5,10,15,20-四苯基卟啉铁混合，得到前驱体。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的卟啉衍生碳基PtFe合金材料作为氧还原催化剂或析氢催化剂的应用。
本发明还提供了一种空气电极，包括载体和负载于所述载体上的催化剂；所述催化剂为上述技术方案中所述的卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
本发明还提供了一种燃料电池，其中的空气电极为上述技术方案中所述的空气电极。
本发明提供的上述制备方法，首先将生物质花生壳粉末用活化剂活化热解并酸洗处理，在此基础上原位反应形成5,10,15,20-四苯基卟啉，然后再进一步原位合成PtTPP(5,10,15,20-四苯基卟啉铂)，然后加入FeTPP(5,10,15,20-四苯基卟啉铁)，随后高温热解使Pt与Fe合金化，获得了一种有高比表面积的微孔材料。在此合成过程中，利用原位合成的策略，PtTPP可以均匀地生长在生物质碳上，然后引入了相对廉价的FeTPP，Fe与Pt形成合金，不仅可以有效降低催化剂的Pt负载量，提高Pt利用率，更能调整Pt的原有电子结构，从而改变单个Pt的催化本征活性。并且卟啉中的N与活性位点进行相互作用，也能提升活性位点的固有活性。此外，通过π-π相互作用，可以有效保护卟啉环中心金属，避免高温下金属纳米粒子的烧结团聚，从而使活性位点有效分散，最终获得了一种铂、铁、氮掺杂的碳基催化剂。本发明所得催化剂具有高效的ORR、HER催化性能及优于商业铂碳的稳定性，可应用作燃料电池中的空气电极催化剂。
试验结果表明，本发明提供的卟啉衍生碳基PtFe合金材料催化剂表现出高效的氧还原电化学性能、析氢性能和稳定性。氧还原电化学反应的半波电位达到0.85V vs.RHE以上，在同等条件下优于商业铂碳Pt/C(0.84V vs.RHE)；在循环5000圈后，PtFeTPP@bioC的氧还原半波电位仅下降了9mv，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的93％以上，而商业铂碳催化剂在20000s后电流密度仅为原来的68％，本发明催化剂的催化稳定性远远优于商业铂碳催化剂。析氢性能表现为在电流密度为10mA/cm2时具有小的过电势(31mV vs.RHE以下)，在同等条件下优于商业铂碳Pt/C(39mV vs.RHE)；而且本发明催化剂在循环5000圈后，析氢(HER)性能基本未发生改变，且在运行20000s后仍能保持原电流密度的93％以上，而商业铂碳催化剂在20000s后电流密度仅为原来的82％，本发明催化剂表现出高稳定性。其中，实施例1所得催化剂PtFeTPP@bioC-1的性能达到最佳，氧还原电化学反应的半波电位达到0.87Vvs.RHE，在循环5000圈后，PtFeTPP@bioC-1的氧还原半波电位仅下降了9mv，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的96％；析氢性能表现为在电流密度为10mA/cm2时具有小的过电势17mV vs.RHE以下，而且在循环5000圈后，析氢(HER)性能基本未发生改变，且在运行20000s后仍能保持原电流密度的99％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂的TEM图；
图2为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂的粒度分布图；
图3为实施例1所得催化剂PtFeTPP@bioC-1和对比例1所得催化剂PtTPP@bioC的XRD谱图；
图4为实施例2中三种催化剂(PtFeTPP@bioC-1、PtTPP@bioC以及20wt％商业铂碳)在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中1600rpm转速下的线性扫描曲线图；
图5为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中的氧还原加速耐久性测试图；
图6为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂和20wt％商业铂碳催化剂在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中的氧还原稳定性时间-电流(i-t)曲线图；
图7为实施例2中三种催化剂(PtFeTPP@bioC-1、PtTPP@bioC以及20wt％商业铂碳)在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中1600rpm转速下的析氢极化曲线图；
图8为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂在在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中的析氢加速耐久性测试图；
图9为实施例2中三种催化剂(PtFeTPP@bioC-1、PtTPP@bioC以及20wt％商业铂碳)在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中的析氢稳定性时间-电流(i-t)曲线图；
图10为实施例3所得催化剂PtFeTPP@bioC-2和实施例4所得催化剂PtFeTPP@bioC-3在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中1600rpm转速下的氧还原线性扫描曲线图；
图11为实施例3所得催化剂PtFeTPP@bioC-2和实施例4所得催化剂PtFeTPP@bioC-3在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中的氧还原稳定性时间-电流(i-t)曲线图；
图12为实施例3所得催化剂PtFeTPP@bioC-2和实施例4所得催化剂PtFeTPP@bioC-3在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中1600rpm转速下的析氢极化曲线图；
图13为实施例3所得催化剂PtFeTPP@bioC-2和实施例4所得催化剂PtFeTPP@bioC-3在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中的析氢稳定性时间-电流(i-t)曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种卟啉衍生碳基PtFe合金材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将生物质花生壳粉与活化剂混合，热处理，得到花生壳生物质碳；
b)将所述花生壳生物质碳与苯甲醛、吡咯混合进行原位反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物；
c)将所述5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物与PtCl2反应生成5,10,15,20-四苯基卟啉铂，而后与5,10,15,20-四苯基卟啉铁混合，得到前驱体；
d)对所述前驱体进行热解处理，得到卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
本发明提供的上述制备方法，首先将生物质花生壳粉末用活化剂活化热解并酸洗处理，在此基础上原位反应形成5,10,15,20-四苯基卟啉，然后再进一步原位合成PtTPP(5,10,15,20-四苯基卟啉铂)，然后加入FeTPP(5,10,15,20-四苯基卟啉铁)，随后高温热解使Pt与Fe合金化，获得了一种有高比表面积的微孔材料。在此合成过程中，利用原位合成的策略，PtTPP可以均匀地生长在生物质碳上，然后引入了相对廉价的FeTPP，Fe与Pt形成合金，不仅可以有效降低催化剂的Pt负载量，提高Pt利用率，更能调整Pt的原有电子结构，从而改变单个Pt的催化本征活性。并且卟啉中的N与活性位点进行相互作用，也能提升活性位点的固有活性。此外，通过π-π相互作用，可以有效保护卟啉环中心金属，避免高温下金属纳米粒子的烧结团聚，从而使活性位点有效分散，最终获得了一种铂、铁、氮掺杂的碳基催化剂。本发明所得催化剂具有高效的ORR、HER催化性能及优于商业铂碳的稳定性，可应用作燃料电池中的空气电极催化剂。
[关于步骤a]：
a)将生物质花生壳粉与活化剂混合，热处理，得到花生壳生物质碳。
本发明中，所述生物质花生壳粉的粒度优选为20～50目。本发明对花生壳粉的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述活化剂优选为KOH、Zn(NO3)2和ZnCl2中的一种或几种，更优选为KOH。
本发明中，所述生物质花生壳粉∶活化剂的质量比优选为1∶(0.5～1)，具体可为1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1，更优选为1∶1。
本发明中，所述混合的方式没有特殊限制，能够将生物质花生壳粉与活化剂混合均匀即可，优选为混合研磨。经混合均匀后，得到混合料。
本发明中，经上述混合后，进行热处理。本发明中，所述热处理优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明中，所述保护性气体的流量优选为50～60mL/min。
本发明中，所述热处理的温度优选为700～900℃，具体可为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。所述热处理的升温速率优选为5～10℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。所述热处理的保温时间优选为1～2h，具体可为1h、1.5h、2h。
本发明中，经上述热处理后，优选还进行降温。本发明中，所述降温的速率优选为5～15℃/min，具体可为5℃/min、10℃/min、15℃/min。本发明中，所述降温优选为降至室温，所述室温可为15～30℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃。
本发明中，经上述降温后，优选对所得热解产物还进行：洗涤和干燥。其中，所述洗涤优选包括依次进行酸洗和水洗。所述酸洗采用的酸洗液优选为硫酸液、盐酸液和硝酸液中的一种或几种。所述酸洗液的浓度优选为0.5～2M，具体可为0.5M、1M、1.5M、2M。所述酸洗的时间优选为12～24h。经酸洗后，进行水洗。所述水洗优选采用去离子水进行洗涤。用水充分洗涤后，进行干燥。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为55～75℃。经上述处理后，得到花生壳生物质碳。
本发明步骤a)利用活化剂对生物质花生壳粉进行活化热解，得到具有大比表面积和丰富微孔结构的花生壳生物质碳bioC。
[关于步骤b]：
b)将所述花生壳生物质碳与苯甲醛、吡咯混合进行原位反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物。
本发明中，所述原位反应的温度优选为135～140℃，具体可为135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃。
本发明中，所述步骤b)优选具体包括：
b1)将所述花生壳生物质碳分散于有机溶剂中，得到花生壳生物质碳分散液；再与苯甲醛混合，得到混合液A；
b2)将吡咯溶于有机溶剂中，得到吡咯溶液；
b3)将所述吡咯溶液滴加到所述混合液A中进行原位反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物；
其中，步骤b1)和步骤b2)没有顺序限制。
关于步骤b1)：
所述有机溶剂为丙酸；采用丙酸，不仅充当溶剂，而且还充当催化剂，若采用其它溶剂，则会降低产率并导致合成方法和合成条件更加繁琐。所述花生壳生物质碳∶有机溶剂的用量比优选为200mg∶(10～20)mL，具体可为200mg∶10mL、200mg∶15mL、200mg∶20mL。将花生壳生物质碳分散于有机溶剂中的方式优选为超声分散，经超声分散处理，得到分散均匀的分散液。
在得到分散液后，加入苯甲醛，得到混合液。
关于步骤b2)：
所述苯甲醛∶吡咯的摩尔比优选为1∶(0.9～1.1)。所述有机溶剂优选为丙酸，同前文所述，丙酸同时充当溶剂和催化剂。所述吡咯∶有机溶剂的体积比优选为0.396∶(0.5～2)，具体可为0.396∶0.5、0.396∶1.0、0.396∶1.5、0.396∶2.0。将吡咯溶于有机溶剂中后，得到吡咯溶液。
本发明对步骤b1)和步骤b2)的顺序没有特殊限制。由于吡咯不稳定，若先通过步骤b2)制备出吡咯溶液，需注意要低温避光保存。为了避免上述问题，本发明优选先进行步骤b1)，再进行步骤b2)。
关于步骤b3)：
本发明中，所述滴加优选在135～140℃下进行，具体可为135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃。为了进一步避免在反应过程中，由吡咯不稳定从而生成聚吡咯从而影响产率，吡咯溶液的加入方式优选为用锡箔纸包覆的恒压滴液漏斗在5～10min内逐滴加完。在滴加过程中，维持在上述温度范围下，物料在上述温度条件下进行原位反应，即原位反应的温度为135～140℃，具体可为135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃。本发明中，加料完毕后，优选继续反应30～60min，具体可为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。
本发明中，经上述原位反应后，优选还进行：醇沉、固液分离和干燥。其中，所述醇沉采用的醇类物质优选为甲醇。所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规固液分离方式即可，如过滤等。经固液分离后，对所得固体物进行干燥。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为30～60℃。经干燥后，得到5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物。
本发明步骤b)中，花生壳生物质碳作为载体不参与反应，苯甲醛与吡咯在花生壳生物质碳载体上原位发生反应生成5,10,15,20-四苯基卟啉(流程如下所示)，得到卟啉-生物碳载体复合物(H2TPP/bioC)。
Figure BDA0003659354530000081
本发明中，所得5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物TPP/bioC中，5,10,15,20-四苯基卟啉∶生物碳载体的质量比优选为(1～1.5)∶1，具体可为1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1，更优选为1∶1。
[关于步骤c]：
c)将所述5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物与PtCl2反应生成5,10,15,20-四苯基卟啉铂，而后与5,10,15,20-四苯基卟啉铁混合，得到前驱体。
本发明中，所述PtCl2∶5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物的质量比优选为(0.2～0.4)∶1，具体可为0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1。所述5,10,15,20-四苯基卟啉铁∶5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物的质量比优选为(0.75～1.5)∶1，具体可为0.75∶1、0.80∶1、0.85∶1、0.90∶1、1.0∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1。
本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
本发明中，所述反应的温度优选为185～190℃，具体可为185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃。
本发明中，所述步骤c)优选具体包括：
c1)将PtCl2分散于苯甲腈中，升温进行预反应，得到预反应物；
c2)将所述预反应物与5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物混合继续反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉铂-生物碳载体复合物；
c3)将所述5,10,15,20-四苯基卟啉铂-生物碳载体复合物与5,10,15,20-四苯基卟啉铁混合，得到前驱体。
关于步骤c1)：
采用苯甲腈，不仅充当溶剂，还参与反应，而其它溶剂难以实现。所述PtCl2∶苯甲腈的用量比优选为(10.8～21.6)mg∶5mL。所述升温优选为升至185～190℃，具体可为185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃。升温至上述温度后保温进行预反应的时间优选为10～20min，具体可为10min、15min、20min。经上述预反应，体系中生成了预反应物，所述预反应物具体为Pt(PhCN)2Cl2。
关于步骤c2)：
在步骤c1)预反应结束后，将5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物直接投入反应体系中混合继续进行反应。所述反应的温度同样维持在185～190℃，具体可为185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃。所述反应的时间优选为2～3h，具体可为2h、2.5h、3h。
在这一步反应过程中，5,10,15,20-四苯基卟啉与Pt(PhCN)2Cl2反应，在花生壳生物碳载体上原位均匀的生长富含氮结构的含Pt前驱体5,10,15,20-四苯基卟啉铂(PtTPP)，得到5,10,15,20-四苯基卟啉铂-生物碳载体复合物(PtTPP/bioC)。其中，5,10,15,20-四苯基卟啉铂的结构如下所示：
Figure BDA0003659354530000101
关于步骤c3)：
在步骤c2)反应结束后，先冷却至室温，然后将5,10,15,20-四苯基卟啉铁(FeTPP)直接投入反应体系中混合。所述混合优选为搅拌混合。所述搅拌混合的时间优选为2～3h，具体可为2h、2.5h、3h。通过上述搅拌混合使FeTPP吸附在生物碳载体上并充分组装，最终使FeTPP均匀地分散在生物碳载体上。
经上述处理后，优选还进行：减压蒸馏脱除有机溶剂和干燥。其中，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为55～75℃。
本发明中，上述步骤c1)～c3)的整个过程优选都在保护性气氛下进行，具体的，在第一步步骤c1)中即预先提供保护性气氛，在保护性气氛下将PtCl2分散于有机溶剂中，直至后续各个操作步骤，都维持在该保护性气氛下进行。
[关于步骤d]：
d)对所述前驱体进行热解处理，得到卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
本发明中，所述热解处理优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域常规保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明中，所述保护性气体的流量优选为50～60mL/min。
本发明中，所述热解处理的温度优选为800～900℃，具体可为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃。所述热解处理的升温速率优选为5～10℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。所述热解处理的保温时间优选为1～2h，具体可为1h、1.5h、2h。
在上述程度升温过程中，物质反应变化的流程如下：
Figure BDA0003659354530000111
在这一程度升温过程中，一开始卟啉的金属大环结构并没有完全被破坏，金属-N4的结构依然保留下来，只有外围取代基团发生分解。当继续升高温度时，大环发生裂解，形成与碳表面相连的金属-N4物种，温度进一步升高到800℃以上时，金属-N4物种完全裂解，裂解出来的金属Pt与Fe发生合金化作用，形成有序PtFe合金，从而最终获得了一种铂、铁、氮掺杂的碳基催化剂。
本发明中，经上述热解处理后，进行降温。本发明中，所述降温的速率优选为5～15℃/min，具体可为5℃/min、10℃/min、15℃/min。本发明中，所述降温优选为降至室温，所述室温可为15～30℃，具体可为15℃、25℃、30℃。经上述降温后，得到卟啉衍生碳基PtFe合金氧还原及析氢催化剂。
本发明步骤d)，金属Pt与Fe发生合金化作用，形成有序PtFe合金，Fe原子加入，改变了复合物PtTPP/bioC中Pt的电子结构，使得PtFe的(111)晶面相比于Pt(111)晶面发生了压缩应变。
本发明提供的上述制备方法，首先将生物质花生壳粉末用活化剂活化热解并酸洗处理，在此基础上原位反应形成5,10,15,20-四苯基卟啉，然后再进一步原位合成PtTPP(5,10,15,20-四苯基卟啉铂)，然后加入FeTPP(5,10,15,20-四苯基卟啉铁)，随后高温热解使Pt与Fe合金化，获得了一种有高比表面积的微孔材料。在此合成过程中，利用原位合成的策略，PtTPP可以均匀地生长在生物质碳上，然后引入了相对廉价的FeTPP，Fe与Pt形成合金，不仅可以有效降低催化剂的Pt负载量，提高Pt利用率，更能调整Pt的原有电子结构，从而改变单个Pt的催化本征活性。并且卟啉中的N与活性位点进行相互作用，也能提升活性位点的固有活性。此外，通过π-π相互作用，可以有效保护卟啉环中心金属，避免高温下金属纳米粒子的烧结团聚，从而使活性位点有效分散，最终获得了一种铂、铁、氮掺杂的碳基催化剂。本发明所得催化剂具有高效的ORR、HER催化性能及优于商业铂碳的稳定性，可应用作燃料电池中的空气电极催化剂。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
本发明提供的卟啉衍生碳基PtFe合金材料可以作为氧还原反应(ORR)和氢析出反应(HER)的催化剂。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的卟啉衍生碳基PtFe合金材料作为氧还原催化剂或析氢催化剂的应用。
本发明还提供了一种氧还原工作电极，其中的催化剂为上述技术方案中所述的卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
本发明中，所述氧还原工作电极优选通过以下方法制得：将醇类有机溶剂和Nafion溶液混合，得到混合液；再将所述卟啉衍生碳基PtFe合金材料超声分散到所述混合液中，得到分散液；然后，将所述分散液逐滴滴到旋转圆盘电极表面上，干燥，得到氧还原工作电极。
其中：
所述醇类有机溶剂优选为乙醇。所述Nafion溶液优选为5％Nafion溶液。所述醇类有机溶剂∶Nafion溶液的体积比优选为(770～970)∶30。
所述卟啉衍生碳基PtFe合金材料∶所述混合液的用量比优选为2mg∶(800～1000)μL，具体可为2mg∶800μL。所述圆盘电极的直径优选为5mm。所述干燥优选为自然干燥。经上述处理后，得到氧还原工作电极。制备氧还原工作电极可进行电化学催化性能的测试，用以体现催化剂的效果。
本发明还提供了一种空气电极，包括基体和负载于所述基体上的催化剂，所述催化剂为上述技术方案中所述的卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
本发明中，所述基体优选为碳纸或碳布。
本发明中，所述空气电极优选通过以下方法制得：将醇类有机溶剂和Nafion溶液混合，得到混合液；再将所述卟啉衍生碳基PtFe合金材料超声分散到所述混合液中，得到分散液；然后，将所述分散液滴涂到基体上，干燥，得到空气电极。
其中：
所述醇类有机溶剂优选为无水乙醇。所述Nafion溶液优选为5％Nafion溶液。所述醇类有机溶剂∶Nafion溶液的体积比优选为(670～770)∶30，具体可为670：30。
所述卟啉衍生碳基PtFe合金材料∶所述混合液的用量比优选为4mg∶(700～800)μL，具体可为4mg∶700μL。将超声分散液滴涂在基体上并干燥后，在基体表面负载上了催化剂，从而得到空气电极。本发明中，所述空气电极的催化剂载量优选为0.5～2mg/cm2，具体可为1mg/cm2。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的卟啉衍生碳基PtFe合金材料作为空气电极催化剂在燃料电池中的应用。
本发明还提供了一种燃料电池，其中的空气电极为上述技术方案中所述的空气电极。本发明中，所述燃料电池的类型为氢氧燃料电池、锌-空气燃料电池、镁-空气燃料电池或铝-空气燃料电池。本发明中，所述燃料电池包括：阴极、阳极和电解液；其中，阴极即为上述技术方案中所述的空气电极。所述阳极和电解液的种类没有特殊限制，为现有技术中燃料电池的常规种类即可，如对于锌-空气燃料电池，以锌片为阳极。
本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明采用绿色廉价的生物质花生壳作为碳源，能有效降低Pt基催化剂成本，经活化剂活化并高温碳化后的花生壳生物质碳具有巨大的比表面积和丰富的微孔结构，有利于电荷传输。(2)在花生壳生物质碳上原位均匀生长富氮结构的含Pt前驱体四苯基卟啉铂，N掺杂有效地限制金属原子的空间迁移，具有锚定Pt的作用，且通过π-π相互作用，可以有效保护卟啉环中心金属，从而进一步抑制高温热处理中形成的有序合金团聚长大，从而使所制备的催化剂粒径较小且分布均匀。(3)Fe原子的加入改变了Pt的电子结构，使得PtFe的(111)晶面相比于Pt(111)晶面发生了压缩应变，d带中心发生下移导致催化剂对氧气的吸附能力减弱，因此具有良好的催化活性。(4)本发明所制备的催化材料制备方法简单、易重复制备，并具有良好的ORR、HER催化活性以及优于商业铂碳的稳定性。
试验结果表明，本发明提供的卟啉衍生碳基PtFe合金材料催化剂表现出高效的氧还原电化学性能、析氢性能和稳定性。氧还原电化学反应的半波电位达到0.85V vs.RHE以上，在同等条件下优于商业铂碳Pt/C(0.84V vs.RHE)；在循环5000圈后，PtFeTPP@bioC的氧还原半波电位仅下降了9mv，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的93％以上，而商业铂碳催化剂在20000s后电流密度仅为原来的68％，本发明催化剂的催化稳定性远远优于商业铂碳催化剂。析氢性能表现为在电流密度为10mA/cm2时具有小的过电势(31mV vs.RHE以下)，在同等条件下优于商业铂碳Pt/C(39mV vs.RHE)；而且本发明催化剂在循环5000圈后，析氢(HER)性能基本未发生改变，且在运行20000s后仍能保持原电流密度的93％以上，而商业铂碳催化剂在20000s后电流密度仅为原来的82％，本发明催化剂表现出高稳定性。其中，实施例1所得催化剂PtFeTPP@bioC-1的性能达到最佳，氧还原电化学反应的半波电位达到0.87Vvs.RHE，在循环5000圈后，PtFeTPP@bioC-1的氧还原半波电位仅下降了9mv，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的96％；析氢性能表现为在电流密度为10mA/cm2时具有小的过电势17mV vs.RHE以下，而且在循环5000圈后，析氢(HER)性能基本未发生改变，且在运行20000s后仍能保持原电流密度的99％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、生物质花生壳碳的预处理：
将生物质花生壳粉末与KOH按质量比1∶1混合研磨，置于干净的瓷舟中，放入高温管式炉，在流动的N2氛围下(55mL/min)，首先以5℃/min程序升温至900℃并维持2h，然后以10℃/min降温至25℃，得到热解产物。接下来，热解产物用H2SO4溶液(浓度0.5M)酸洗12h，然后用去离子水充分洗涤，并在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到花生壳生物质碳bioC。
S2、5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物的制备：
取200mg花生壳生物质碳bioC在15mL丙酸中超声分散，得到bioC分散液。然后加入0.61128g苯甲醛，得到混合液A。将0.396mL吡咯溶于1mL丙酸中，得到吡咯溶液。在135℃下用恒压滴液漏斗将吡咯溶液逐滴加入混合液A中，滴加完毕后，继续回流反应45min。之后，冷却，再加入甲醇静置一夜，抽滤，将所得固体置于60℃的真空干燥箱中干燥6h，最终得到质量比为1∶1的5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物H2TPP/bioC。
S3、前驱体的制备：
在N2保护下将21.6mg PtCl2分散在5mL苯甲腈中，在185℃下预反应15min，得到预反应物Pt(PhCN)2Cl2。然后加入54mg步骤S2所得H2TPP/bioC，反应2h，得到均匀生长在bioC上的PtTPP。随后加入40mg FeTPP，搅拌物理吸附混合2h，使其均匀分散。然后减压蒸馏，再在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到前驱体。
S4、热解：
将步骤S3所得前驱体粉末放入高温管式炉，在流动的N2氛围下(55mL/min)，首先以5℃/min的速率程序升温到900℃保持1h，再以10℃/min的速率程序降至室温25℃，最终获得卟啉衍生碳基PtFe合金氧还原及析氢催化剂，命名为PtFeTPP@bioC-1。
对所得终产物的形貌及粒度进行表征，结果如图1-2所示，其中，图1为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂的TEM图，图2为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂的粒度分布图，可以看出，热解后产物金属纳米粒子均匀分散，没有明显的聚集现象，颗粒尺寸集中在5～6nm之间。
对比例1
按照实施例1实施，不同的是，步骤S3中不加入FeTPP，最终所得催化剂命名为PtTPP@bioC。
实施例2
1、XRD测试
对实施例1和对比例1所得催化剂PtFeTPP@bioC-1、PtTPP@bioC样品进行XRD测试，结果如图3所示。可以看出，在PtTPP@bioC-1中形成了有序的Pt合金，在PtFeTPP@bioC-1中形成了有序的PtFe合金，且对比发现，PtFeTPP@bioC-1催化剂的PtFe的(111)晶面衍射峰位置相较于PtTPP@bioC中Pt(111)晶面发生明显的正移，说明PtFeTPP@bioC金属颗粒内部的原子发生了重排，原子尺寸较小的Fe原子进入面心立方Pt的晶格，导致Pt-Pt间距缩短，从而更有利于氧的解离吸附。
2、氧还原及析氢工作电极的制备：
取2mg催化剂分散于800μL体积分数为3％的Nafion乙醇溶液中，超声分散均匀，得到催化剂分散液。取10μL催化剂分散液逐滴滴加在干燥的旋转圆盘电极(直径5mm)上，自然干燥后，得到氧还原工作电极。
分别将实施例1催化剂PtFeTPP@bioC-1、对比例催化剂PtTPP@bioC、20wt％商业铂碳催化剂均按照上述过程制备氧还原及析氢工作电极。
3、氧还原半波电位的测试：
将氧还原工作电极在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中进行电化学测试，结果如图4所示。
图4为实施例2中三种催化剂(PtFeTPP@bioC-1、PtTPP@bioC以及20wt％商业铂碳)在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中1600rpm转速下的线性扫描曲线图，可以看出，实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂的氧还原半波电位为0.87V(vs.RHE)，优于对比例1所得PtTPP@bioC催化剂的半波电位0.81V(vs.RHE)，这是由于在PtFeTPP@bioC-1中，Fe与Pt形成有序PtFe合金、Pt晶格收缩使Pt原子结构发生改变，更有利于O2的解离吸附，从而有更优异的催化活性。而且，PtFeTPP@bioC-1表现出比20wt％商业铂碳更高的半波电位(0.84V,vs.RHE)，说明该催化剂具有优于商业铂碳的氧还原催化活性。
4、催化剂氧还原稳定性测试：
将氧还原工作电极在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中进行ADT和稳定性i-t曲线测试，结果如图5-6所示。图5为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中的氧还原加速耐久性测试图，图6为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂和20wt％商业铂碳催化剂在O2饱和的电解质溶液(0.1M的HClO4溶液)中的氧还原稳定性时间-电流(i-t)曲线图。
可以看出，在循环5000圈后，PtFeTPP@bioC-1的半波电位仅下降了9mv，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的96％，而商业铂碳催化剂在20000s后电流密度仅为原来的68％，说明PtFeTPP@bioC-1的氧还原稳定性远远优于商业铂碳。
5、析氢性能的测试：
将析氢工作电极在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中进行析氢测试，结果如图7所示，图7为实施例2中三种催化剂(PtFeTPP@bioC-1、PtTPP@bioC以及20wt％商业铂碳)在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中1600rpm转速下的析氢极化曲线图。
可以看出，实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂在电流密度为10mA.cm-2时具有小的过电势17mV(vs.RHE)，优于对比例1所得PtTPP@bioC催化剂(69mV,vs.RHE)和商业铂碳催化剂(39mV,vs.RHE)，证明本发明制得的催化剂PtFeTPP@bioC-1具有高效的氢气析出性能。
6、析氢稳定性的测试：
将析氢工作电极在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中进行ADT测试和稳定性i-t曲线测试，结果如图8-9所示，图8为实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂在在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中的析氢加速耐久性测试图，图9为实施例2中三种催化剂(PtFeTPP@bioC-1、PtTPP@bioC以及20wt％商业铂碳)在N2饱和的电解质溶液(0.5M的H2SO4溶液)中的析氢稳定性时间-电流(i-t)曲线图。可以看出，在循环5000圈后，实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂的析氢(HER)性能基本未发生改变，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的99％，而商业铂碳催化剂在20000s后电流密度仅为原来的82％，说明实施例1所得PtFeTPP@bioC-1催化剂还具备较高的析氢稳定性。
由以上测试结果可以看出，本发明提供的PtFeTPP@bioC-1催化剂能够作为氧化原反应(ORR)和氢气析出反应(HER)双功能电催化剂，在氧还原和析氢方面均表现出较高的催化活性和催化稳定性。
实施例3
1、催化剂的制备：
按照实施例1实施，不同的是，将步骤S1中的热处理温度调整为700℃，步骤S2中混合反应的温度调整为140℃，步骤S3中反应温度调整为187℃，步骤S4中热解温度调整为850℃。最终所得催化剂命名为PtFeTPP@bioC-2。
2、测试：
按照实施例2进行氧还原催化性及稳定性测试，结果如图10-11所示，实施例3所得催化剂PtFeTPP@bioC-2的氧还原半波电位为0.86V，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的94％，其氧还原催化性能及稳定性在同等条件下优于20wt％的商业铂碳催化剂。
按照实施例2进行析氢催化性及稳定性测试，结果如图12-13所示，实施例3所得催化剂PtFeTPP@bioC-2在电流密度为10mA.cm-2时具有小的过电势31mV(vs.RHE)，且在运行20000s后仍能保持原电流密度的96％，其析氢催化性能及稳定性在同等条件下优于20wt％的商业铂碳催化剂。
实施例4
1、催化剂的制备：
按照实施例1实施，不同的是，将步骤S1中的热处理温度调整为700℃，步骤S2中混合反应的温度调整为138℃，步骤S3中反应温度调整为190℃，步骤S4中热解温度调整为900℃。最终所得催化剂命名为PtFeTPP@bioC-3。
2、测试：
按照实施例2进行氧还原催化性及稳定性测试，结果如图10-11所示，实施例4所得催化剂PtFeTPP@bioC-3的氧还原半波电位为0.85V，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的93％，其氧还原催化性能及稳定性在同等条件下优于20wt％的商业铂碳催化剂。
按照实施例2进行析氢催化性及稳定性测试，结果如图12-13所示，实施例4所得催化剂PtFeTPP@bioC-3在电流密度为10mA.cm-2时具有小的过电势21mV(vs.RHE)，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的93％，其析氢催化性能及稳定性在同等条件下优于20wt％的商业铂碳催化剂。
以上实施例1,3,4所得催化剂、对比例1所得催化剂、20wt％的商业铂碳催化剂的上述性能汇总参见表1。
表1：催化剂的性能
Figure BDA0003659354530000181
注：表1中，两处的电流密度保持率均为运行20000s后的电流密度保持率。过电势为电流密度为10mA/cm2时的过电势。
通过以上测试结果可以看出，本发明提供的卟啉衍生碳基PtFe合金材料催化剂表现出高效的氧还原电化学性能、析氢性能和稳定性。氧还原电化学反应的半波电位达到0.85V vs.RHE以上，在同等条件下优于商业铂碳Pt/C(0.84V vs.RHE)；在循环5000圈后，PtFeTPP@bioC的氧还原半波电位仅下降了9mv，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的93％以上，而商业铂碳催化剂在20000s后电流密度仅为原来的68％，本发明催化剂的催化稳定性远远优于商业铂碳催化剂。析氢性能表现为在电流密度为10mA/cm2时具有小的过电势(31mV vs.RHE以下)，在同等条件下优于商业铂碳Pt/C(39mV vs.RHE)；而且本发明催化剂在循环5000圈后，析氢(HER)性能基本未发生改变，且在运行20000s后仍能保持原电流密度的93％以上，而商业铂碳催化剂在20000s后电流密度仅为原来的82％，本发明催化剂表现出高稳定性。其中，实施例1所得催化剂PtFeTPP@bioC-1的性能达到最佳，氧还原电化学反应的半波电位达到0.87V vs.RHE，在循环5000圈后，PtFeTPP@bioC-1的氧还原半波电位仅下降了9mv，并且在运行20000s后仍能保持原电流密度的96％；析氢性能表现为在电流密度为10mA/cm2时具有小的过电势17mV vs.RHE以下，而且在循环5000圈后，析氢(HER)性能基本未发生改变，且在运行20000s后仍能保持原电流密度的99％。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种卟啉衍生碳基PtFe合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将生物质花生壳粉与活化剂混合，热处理，得到花生壳生物质碳；
b)将所述花生壳生物质碳与苯甲醛、吡咯混合进行原位反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物；
c)将所述5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物与PtCl2反应生成5,10,15,20-四苯基卟啉铂，而后与5,10,15,20-四苯基卟啉铁混合，得到前驱体；
d)对所述前驱体进行热解处理，得到卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述活化剂选自KOH、Zn(NO3)2和ZnCl2中的一种或几种；
所述热处理的温度为700～900℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述原位反应的温度为135～140℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述反应的温度为185～190℃；
所述步骤d)中，所述热解处理的温度为800～900℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括：
b1)将所述花生壳生物质碳分散于有机溶剂中，得到花生壳生物质碳分散液；再与苯甲醛混合，得到混合液A；
b2)将吡咯溶于有机溶剂中，得到吡咯溶液；
b3)将所述吡咯溶液滴加到所述混合液A中进行原位反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物；
其中，步骤b1)和步骤b2)没有顺序限制。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体包括：
c1)将PtCl2分散于苯甲腈中，升温进行预反应，得到预反应物；
c2)将所述预反应物与5,10,15,20-四苯基卟啉-生物碳载体复合物混合继续反应，得到5,10,15,20-四苯基卟啉铂-生物碳载体复合物；
c3)将所述5,10,15,20-四苯基卟啉铂-生物碳载体复合物与5,10,15,20-四苯基卟啉铁混合，得到前驱体。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
8.权利要求7所述的卟啉衍生碳基PtFe合金材料作为氧还原催化剂或析氢催化剂的应用。
9.一种空气电极，包括载体和负载于所述载体上的催化剂；其特征在于，所述催化剂为权利要求7所述的卟啉衍生碳基PtFe合金材料。
10.一种燃料电池，其特征在于，其中的空气电极为权利要求9所述的空气电极。
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