CN115395026B - 一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用，步骤1)以石墨粉为原料，制备GO；步骤2)：取制备得到的GO加入到水中搅拌超声至均匀，另外取不同质量比的CNF与ANF分散液搅拌超声至均匀，将两者搅拌形成均匀的混合体溶液，放置在自制的冷冻浇铸装置上进行定向冷冻干燥，得到复合气凝胶；步骤3)：将所获得的复合气凝胶浸泡在配置好的一定浓度的金属盐溶液中，再干燥后得到负载金属的复合气凝胶；步骤4)：将一定量的铁源和负载金属的复合气凝胶在惰性气体中高温碳化处理得到Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。本发明制备得到的催化剂性能优异且成本低廉，在金属‑空气电池催化剂领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益突出，具有高能量密度、高安全性和低成本的锌-空气电池引起了人们的普遍重视。但其空气电极缓慢的氧还原反应(oxygen reductionreaction，ORR)导致锌-空气电池的整体效率仍然较低。铂(Pt)基催化剂通常被视为具有最高催化活性的材料，不过其高成本和低稳定性的缺陷始终阻碍着其技术的进一步发展。所以，为锌-空气电池开发低成本、高活性、更耐用的ORR电催化剂具有很高的商业价值和广泛的研究前景。
过渡金属-氮-碳(M-N-C)材料具有明显的活性和稳定性，作为Pt基催化剂最有前途的替代品在近些年得到了广泛的研究。这种催化剂的活性位点一般由金属纳米颗粒、氮配位金属(M-Nx)和N掺杂碳基质等组成。现阶段M-N-C材料的研究主要集中在将催化剂中金属纳米颗粒的尺寸缩小到原子极限，最终得到所谓的单原子催化剂。M-N-C单原子催化剂既可以最大程度上提高活性位点的比例，又可以提高它们对特定反应途径的选择性。然而，单个金属原子在高温下容易发生迁移和烧结形成金属团簇或金属纳米颗粒，影响催化活性位点的暴露，最终造成催化剂的失活。
因此，如何精确引入这些金属原子使其在碳载体的空间位置和局部环境得到大幅度改善具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及其制备方法和应用，通过其具有的3D蜂窝状结构和多级孔结构，以及碳载体中稳定的单原子Fe-N4位点，旨在解决多数电催化剂制备过程中单个金属原子在高温下发生迁移和烧结形成金属团簇或金属纳米颗粒的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂，以一维的纤维素纳米纤丝(CNF)和高N含量的芳纶纳米纤维(ANF)，二维的氧化石墨烯(GO)通过特定的定向冷冻浇铸和冷冻干燥，制备出多孔纳米片层相互连接的3D蜂窝状气凝胶前体，通过CNF和GO表面的大量负电基团吸附低沸点金属Cd，在热解过程中引入二茂铁，随着Cd的挥发和Fe的引入，制备出具有Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。
一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤1)：使用现有的改性Hummers方法，以石墨粉为原料，经过氧化，过滤，洗涤，透析，离心和干燥得到GO；
步骤2)：取制备得到的GO加入到水中搅拌超声至均匀，记为溶液A；另外取不同质量比的CNF与ANF分散液搅拌超声至均匀，记为溶液B，将A加入到B中，搅拌形成均匀的混合体溶液，放置在自制的冷冻浇铸装置上进行定向冷冻干燥，得到复合气凝胶；
步骤3)：将所获得的复合气凝胶放置在配置好的一定浓度的金属盐溶液中进行浸泡，再干燥后得到负载金属的复合气凝胶；
步骤4)：将一定量的铁源和负载金属的复合气凝胶在惰性气体中高温碳化处理得到Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。
所述步骤2)中冷冻浇铸装置为自制的定向冷冻装置，具体为下层为液氮，中层为铜块(浸没一半在液氮)，上层为放置样品的容器。
所述步骤3)中金属盐溶液氯化镉半(五水合物)溶液，所述步骤4)中铁源为二茂铁。
所述步骤4)中二茂铁与气凝胶的比例为5:1～1:15。
所述步骤2)中GO的添加量为5-25mg，所述步骤2)中溶液A与溶液B的固含量比例为1:1～1:10，CNF与ANF质量比为2:1～1:6；
所述步骤3)中金属盐溶液浓度为：0.2mol/L～0.6mol/L。
所述步骤4)包括：将二茂铁与步骤3)得到的复合气凝胶放置在带盖密封的氧化铝坩埚的前后两侧，在氩气下进行碳化处理，所述升温速率为1℃/min～10℃/min碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～4h，得到Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。
所述Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂应用于金属-空气电池。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种新的制备碳气凝胶电催化剂的策略，将一维纤维和二维片层氧化石墨烯通过特定的定向冷冻浇铸和冷冻干燥，制备出多孔纳米片层相互连接的3D蜂窝状气凝胶。通过CNF和GO表面的大量负电基团吸附低沸点金属Cd，在热解过程中引入二茂铁，随着Cd的挥发和Fe的沉积，制备出具有单原子Fe的多孔N掺杂碳气凝胶。由于Cd的挥发温度较低，再热解过程中随着温度的上升，Cd挥发造成大量的孔隙，形成多级孔结构，极大的提升了比表面积。而二茂铁在升温过程中在250℃开始升华为气相，然后扩散并附在碳载体上。当温度超过400℃时，被吸附的二茂铁在碳载体上分解，与N物种形成Fe-N键。得益于高度稳定的蜂窝状形态和多级孔结构，以及碳载体中稳定的Fe-N4位点，本发明的e单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂具有优异的ORR催化活性和反应动力学过程。基于其组装的锌-空气电池也表现出较高的放电功率密度和能量密度，均超过基于贵金属催化剂的锌-空气电池性能。
附图说明：
图1是本发明实施例3中所得Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的SEM图。
图2是本发明实施例3中所得Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的TEM图。
图3是本发明实施例3中所得Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂以及对比例中的碳化产物在碱性条件的线性伏安曲线。
图4是本发明实施例3中所得Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂以及市售Pt/C在碱性条件的稳定性曲线。
图5是本发明实施例3中所得Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及市售Pt/C-RuO2催化剂组装锌空电池后的充放电极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例提供了一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：使用改性的Hummers方法制备GO，取2.5g的K2S2O8，2.5g的P2O5加入到12mL浓硫酸中，加热到80℃后添加3g石墨粉反应4h。然后洗涤至中性，得到预氧化黑色粉末。取预氧化产物加入120mL预冷过的浓硫酸中，在搅拌状态下逐渐加入15g的KMnO4，35℃搅拌2h。随后在低于50℃的条件下加入300mL去离子水，搅拌1.5h后加入20mL的H2O2，颜色变为亮黄色后停止反应。最后经过过滤，洗涤，透析，离心和干燥得到GO。
步骤2)：取5mg的GO加入到5ml的水中搅拌超声至均匀，记为溶液A；另外取质量比为2:1的CNF与ANF分散液搅拌超声至均匀，记为溶液B。将A加入到B中，搅拌形成均匀的混合体溶液，放置在自制的冷冻浇铸装置上进行定向冷冻干燥，得到CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤3)：将所获得的复合气凝胶浸没在配置好的0.2mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液中，室温下放置48h，再干燥后得到负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤4)：将质量比为5:1二茂铁和负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶放置在带盖密封的氧化铝坩埚的前后两侧，在Ar气中以5℃/min从室温加热至650℃，保温2h。热解完成后生成Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。
实施例2：
本实施例提供了一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：使用改性的Hummers方法制备GO，取2.5g的K2S2O8，2.5g的P2O5加入到12mL浓硫酸中，加热到80℃后添加3g石墨粉反应4h。然后洗涤至中性，得到预氧化黑色粉末。取预氧化产物加入120mL预冷过的浓硫酸中，在搅拌状态下逐渐加入15g的KMnO4，35℃搅拌2h。随后在低于50℃的条件下加入300mL去离子水，搅拌1.5h后加入20mL的H2O2，颜色变为亮黄色后停止反应。最后经过过滤，洗涤，透析，离心和干燥得到GO。
步骤2)：取10mg的GO加入到5ml的水中搅拌超声至均匀，记为溶液A；另外取质量比为1:1的CNF与ANF分散液搅拌超声至均匀，记为溶液B。将A加入到B中，搅拌形成均匀的混合体溶液，放置在自制的冷冻浇铸装置上进行定向冷冻干燥，得到CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤3)：将所获得的复合气凝胶浸没在配置好的0.3mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液中，室温下放置48h，再干燥后得到负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤4)：将质量比为1:1二茂铁和负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶放置在带盖密封的氧化铝坩埚的前后两侧，在Ar气中以5℃/min从室温加热至700℃，保温2h。热解完成后生成Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。
实例3
本实施例提供了一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：使用改性的Hummers方法制备GO，取2.5g的K2S2O8，2.5g的P2O5加入到12mL浓硫酸中，加热到80℃后添加3g石墨粉反应4h。然后洗涤至中性，得到预氧化黑色粉末。取预氧化产物加入120mL预冷过的浓硫酸中，在搅拌状态下逐渐加入15g的KMnO4，35℃搅拌2h。随后在低于50℃的条件下加入300mL去离子水，搅拌1.5h后加入20mL的H2O2，颜色变为亮黄色后停止反应。最后经过过滤，洗涤，透析，离心和干燥得到GO。
步骤2)：取15mg的GO加入到5ml的水中搅拌超声至均匀，记为溶液A；另外取质量比为1:2的CNF与ANF分散液搅拌超声至均匀，记为溶液B。将A加入到B中，搅拌形成均匀的混合体溶液，放置在自制的冷冻浇铸装置上进行定向冷冻干燥，得到CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤3)：将所获得的复合气凝胶浸没在配置好的0.4mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液中，室温下放置48h，再干燥后得到负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤4)：将质量比为1:5二茂铁和负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶放置在带盖密封的氧化铝坩埚的前后两侧，在Ar气中以5℃/min从室温加热至750℃，保温2h。热解完成后生成Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。
实施例4：
本实施例提供了一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：使用改性的Hummers方法制备GO，取2.5g的K2S2O8，2.5g的P2O5加入到12mL浓硫酸中，加热到80℃后添加3g石墨粉反应4h。然后洗涤至中性，得到预氧化黑色粉末。取预氧化产物加入120mL预冷过的浓硫酸中，在搅拌状态下逐渐加入15g的KMnO4，35℃搅拌2h。随后在低于50℃的条件下加入300mL去离子水，搅拌1.5h后加入20mL的H2O2，颜色变为亮黄色后停止反应。最后经过过滤，洗涤，透析，离心和干燥得到GO。
步骤2)：取20mg的GO加入到5ml的水中搅拌超声至均匀，记为溶液A；另外取质量比为1:4的CNF与ANF分散液搅拌超声至均匀，记为溶液B。将A加入到B中，搅拌形成均匀的混合体溶液，放置在自制的冷冻浇铸装置上进行定向冷冻干燥，得到CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤3)：将所获得的复合气凝胶浸没在配置好的0.5mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液中，室温下放置48h，再干燥后得到负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤4)：将质量比为1:10二茂铁和负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶放置在带盖密封的氧化铝坩埚的前后两侧，在Ar气中以5℃/min从室温加热至800℃，保温2h。热解完成后生成Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。
实施例5：
本实施例提供了一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
步骤1)：使用改性的Hummers方法制备GO，取2.5g的K2S2O8，2.5g的P2O5加入到12mL浓硫酸中，加热到80℃后添加3g石墨粉反应4h。然后洗涤至中性，得到预氧化黑色粉末。取预氧化产物加入120mL预冷过的浓硫酸中，在搅拌状态下逐渐加入15g的KMnO4，35℃搅拌2h。随后在低于50℃的条件下加入300mL去离子水，搅拌1.5h后加入20mL的H2O2，颜色变为亮黄色后停止反应。最后经过过滤，洗涤，透析，离心和干燥得到GO。
步骤2)：取25mg的GO加入到5ml的水中搅拌超声至均匀，记为溶液A；另外取质量比为1:6的CNF与ANF分散液搅拌超声至均匀，记为溶液B。将A加入到B中，搅拌形成均匀的混合体溶液，放置在自制的冷冻浇铸装置上进行定向冷冻干燥，得到CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤3)：将所获得的复合气凝胶浸没在配置好的0.6mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液中，室温下放置48h，再干燥后得到负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤4)：将质量比为1:15二茂铁和负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶放置在带盖密封的氧化铝坩埚的前后两侧，在Ar气中以5℃/min从室温加热至900℃，保温2h。热解完成后生成Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。
对比例1：
步骤1)：使用改性的Hummers方法制备GO，取2.5g的K2S2O8，2.5g的P2O5加入到12mL浓硫酸中，加热到80℃后添加3g石墨粉反应4h。然后洗涤至中性，得到预氧化黑色粉末。取预氧化产物加入120mL预冷过的浓硫酸中，在搅拌状态下逐渐加入15g的KMnO4，35℃搅拌2h。随后在低于50℃的条件下加入300mL去离子水，搅拌1.5h后加入20mL的H2O2，颜色变为亮黄色后停止反应。最后经过过滤，洗涤，透析，离心和干燥得到GO。
步骤2)：取20mg的GO加入到5ml的水中搅拌超声至均匀，记为溶液A；另外取质量比为1:4的CNF与ANF分散液搅拌超声至均匀，记为溶液B。将A加入到B中，搅拌形成均匀的混合体溶液，放置在自制的冷冻浇铸装置上进行定向冷冻干燥，得到CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤3)：将所获得的复合气凝胶浸没在配置好的0.5mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液中，室温下放置48h，再干燥后得到负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶。
步骤4)：将负载Cd的CNF/ANF/GO复合气凝胶放置在带盖密封的氧化铝坩埚的前后两侧，在Ar气中以5℃/min从室温加热至800℃，保温2h。热解完成后生成N掺杂碳气凝胶电催化剂。
试验例1：
取实施例4中制得的Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂，分别进行扫描电镜和球差电镜测试，测得的图像分别如图1和图2所示。
由图1可知，可以观察到催化剂呈多孔3D蜂窝状结构，这是由于在冷冻浇铸时，利用冰晶由下至上垂直生长的原理，经冷冻干燥冰晶升华之后留下定向孔隙从而导致这种蜂窝状多孔结构的生成。由图2可知催化剂中的Fe是以单个原子的形式均匀分散，其中用红圈标注的亮点为Fe原子。
将所制备的电催化剂超声分散在乙醇和Nafion混合溶液中，乙醇和Nafion体积比为49:1，超声处理2h后形成均一的催化剂墨水，将催化剂墨水以0.4mg/cm2的负载率滴到玻碳电极上，自然干燥后得到负载均匀电催化剂的电极。参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，ORR测试和稳定性测试采用的电解液均为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液。
取实施例4中制得的Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂，对比例中的N掺杂碳气凝胶电催化剂以及市售20wt％Pt/C催化剂在碱性条件下进行线性伏安扫描，测得的线性伏安扫描曲线如图3所示。
由图3可以看出，本发明的Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂在碱性条件下表现出了优异的电化学性能。起始电位(Eonset＝0.98V)和半波电位(E1/2＝0.87V)均优于市售20wt％Pt/C。
取实施例4中制得的Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂在碱性条件下进行循环稳定性测试，CV循环(电位在0.6V和1.0V之间以50mV s-1的速率循环)10000圈前后的曲线如图4所示。
由图4可以看出，本发明的Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂经历10000次CV循环后的LSV曲线并未发生明显偏移，E1/2相对原始极化曲线只发生9mV的变化，证明其具有优异的循环稳定性。
将所制备的电催化剂与乙醇/去离子水混合液及Nafion混合，超声2h形成均匀的催化剂墨水，将催化剂墨水滴到碳纸上制成阴极，以锌片作为阳极，电解液为6M氢氧化钾和0.2M醋酸锌混合溶液，组装锌空电池。
取实施例4中制得的Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂及市售Pt/C-RuO2催化剂组装锌空电池后，进行极化曲线测试，测试结果如图5。
由图5可以看出，Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂组装的锌空电池最大放电功率密度为149mWcm-2，优于市售Pt/C-RuO2催化剂。
Claims (6)
1.一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1）：使用现有的改性Hummers方法，以石墨粉为原料，经过氧化，过滤，洗涤，透析，离心和干燥得到GO；
步骤2）：取制备得到的GO加入到水中搅拌超声至均匀，记为溶液A；将配置一定质量比的一维的纤维素纳米纤丝与高N含量的芳纶纳米纤维分散液超声搅拌均匀记为溶液B，将A加入到B中，搅拌形成均匀的混合体溶液，放置在定向冷冻装置上进行定向冷冻干燥，得到复合气凝胶；
步骤3）：将所获得的复合气凝胶放置在配置好的一定浓度的金属盐溶液中进行浸泡，再干燥后得到负载金属的复合气凝胶；
步骤4）：将一定量的铁源和负载金属的复合气凝胶在惰性气体中高温碳化处理得到Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂；
碳化温度为800~900℃，碳化时间为1~4 h；
所述定向冷冻装置下层为液氮、中层为铜块，铜块浸没一半在液氮，上层为放置样品的容器；
所述步骤3）中金属盐溶液氯化镉半（五水合物）溶液，所述步骤4）中铁源为二茂铁。
2.根据权利要求1所述的一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中二茂铁与气凝胶的比例为5:1~1:15。
3.根据权利要求1所述的一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中GO的添加量为5-25 mg，所述步骤2）中溶液A与溶液B的固含量比例为1:1~1:10，一维的纤维素纳米纤丝与高N含量的芳纶纳米纤维质量比为2:1~1:6。
4.根据权利要求1所述的一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中金属盐溶液浓度为0.2 mol/L~0.6 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）包括：将二茂铁与步骤3）得到的复合气凝胶放置在带盖密封的氧化铝坩埚的前后两侧，在氩气下进行碳化处理，升温速率为1 °C/min ~10 °C/min，得到Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂。
6.基于权利要求1-5任一项所述方法制备的Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂，其特征在于，所述Fe单原子负载的N掺杂碳气凝胶电催化剂应用于金属-空气电池。
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