CN113410472B - 一种醇类燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及醇类燃料电池阳极催化剂及其制备方法，所述的催化剂为导电碳材料上钌的磷化物负载的铂基纳米颗粒复合催化剂，制备方法包括导电碳材料上钌的磷化物的制备以及其作为载体上铂基金属纳米颗粒的生长。本发明首先在高导电性的碳材料上生长均匀的、高分散的，不同原子比的钌的磷化物，然后再利用导电碳材料上生长的钌的磷化物作为铂基金属纳米颗粒的载体，简单高效地制备得到了具有高催化活性和稳定性的醇类燃料电池阳极催化剂，具有抗反应中间体毒化能力，尤其是在酸性电解质中，能够很好地解决PtRu合金催化剂存在的金属Ru溶解的问题，此催化剂的制备方法简单方便，可以实现大规模工业化生产，在未来醇类燃料电池生产中具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体为一种醇类燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池具有燃料运输和存储方便，能量效率高，操作简单方便等优点，在未来具有很好的应用前景。然而醇类氧化反应过程比较复杂，需要高效的阳极催化剂。目前最常用的还是贵金属铂基催化剂，然而它的价格昂贵，资源有限限制了它的广泛运用，而且在催化过程中，还容易受到反应中间体的毒化作用，造成催化剂失活，无法满足燃料电池的长时间运行。在各类铂基催化剂中，铂钌合金催化剂是公认的催化甲醇氧化反应最好的催化剂，目前铂钌催化剂的研究集中在构建不同形貌的铂钌合金催化剂，以及在铂钌合金催化剂引入不同的过渡金属元素形成多元合金催化剂，以实现降低催化剂成本，提高催化剂催化活性的目的。但是铂钌催化剂在酸性电解液中，铂钌合金催化剂中的金属钌在催化过程中很容易被氧化溶解，导致催化剂催化活性下降，稳定性降低。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明期望利用在导电碳材料生长的金属钌的磷化物作为铂基纳米颗粒的载体，来制备醇类燃料电池阳极催化剂，其具有很好的催化活性和稳定性以及抗反应中间体的毒化能力。
一种醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将导电碳材料分散到水溶液中，然后加入三氯化钌水溶液；称取一定量次磷酸钠加入到上述混合溶液中，超声分散，形成均匀的悬浮液，调节混合溶液pH至8～10，将所得溶液冷冻干燥后置于密闭反应容器中，在氮气氛围中进行退火处理，洗涤干燥后得到导电碳材料上钌的磷化物；
2)将步骤1)所得导电碳材料上钌的磷化物同铂基金属前驱体加入到乙二醇中，形成均匀的悬浮液，调节混合溶液pH至8～10，采用微波加热或水热反应的方法，待反应完成后，洗涤，真空干燥，得到导电碳材料上钌的磷化物负载铂基纳米颗粒的复合催化剂。
进一步地，所述导电碳材料为石墨烯纳米片、炭黑Vulcan XC72、碳纳米管和多孔碳球中任意一种。
进一步地，所述铂基金属前驱体选自铂单质、铂铁、铂钴、铂镍、铂锡、铂钨中任意一种或几种。
进一步地，所述三氯化钌和次磷酸钠的质量比1:5～1:15，三氯化钌和导电碳材料的质量比为1:4～1:9。
进一步地，氮气氛围下的热处理温度为450～550度。
进一步地，微波加热的功率为700～800W，时间为2～5分钟；水热温度为100～200℃，时间为1～3个小时。
本发明提供一种如上所述的制备方法制得的醇类燃料电池阳极催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、导电碳材料上预先生长的金属钌的磷化物能够在铂基金属颗粒还原过程中作为纳米晶生长的核，在得到高分散、粒径小而均一的催化剂的同时，保证金属钌的磷化物核铂基金属纳米颗粒之间的相互作用，从而实现催化醇类氧化的高催化活性和稳定性，具有抗反应中间体毒化能力，尤其是在酸性电解质中，能够很好地解决PtRu合金催化剂存在的金属Ru溶解的问题。
2、金属钌的磷化物与金属钌相比，氧化还原电位较高，在催化过程中不易被氧化溶解，能够保证很好的催化稳定性；同时，金属钌的磷化物具有更强的吸附水能力，能够产生更多活性羟基基团，促进醇类氧化反应毒性中间体的移除。
3、此催化剂的制备方法简单方便，可以实现大规模工业化生产，同时制备出的粉末催化剂可以直接应用到燃料电池阳极中，有较好的工业应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的Ru2P-Gr，Pt/Ru2P-Gr的XRD谱图。
图2为实施例2制备的RuP-Gr，Pt/RuP-Gr的XRD谱图。
图3为实施例1制备的RuP2-Gr，Pt/RuP2-Gr的XRD谱图。
图4为实施例1-3制备的Pt/Ru2P-Gr、Pt/RuP-Gr和Pt/RuP2-Gr催化剂的TEM谱图。
图5为Pt/Ru2P-Gr催化剂与PtRuP/C催化剂、商业Pt-C-JM和商业PtRu-C-JM催化剂在1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合溶液中的循环伏安曲线(a)和计时电流测试曲线(b)的对照图。
图6为Pt/RuP-Gr催化剂与PtRuP/C催化剂、商业Pt-C-JM和商业PtRu-C-JM催化剂在1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合溶液中的循环伏安曲线(a)和计时电流测试曲线(b)的对照图。
图7为Pt/RuP2-Gr催化剂与PtRuP/C催化剂、商业Pt-C-JM和商业PtRu-C-JM催化剂在1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合溶液中的循环伏安曲线(a)和计时电流测试曲线(b)的对照图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本案一种醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法如下：
1)将导电碳材料分散到水溶液中，然后加入三氯化钌水溶液；称取一定量次磷酸钠加入到上述混合溶液中，超声分散，形成均匀的悬浮液，调节混合溶液pH至8～10，将所得溶液冷冻干燥后置于密闭反应容器中，在氮气氛围中进行退火处理，洗涤干燥后得到导电碳材料上钌的磷化物；
2)将步骤1)所得导电碳材料上钌的磷化物同铂基金属前驱体加入到乙二醇中，形成均匀的悬浮液，调节混合溶液pH至8～10，采用微波加热或水热反应的方法，待反应完成后，洗涤，真空干燥，得到催化剂。
根据上述方案，以石墨烯作为导电碳材料，根据钌和磷的不同投料比可得到如下具体的实施例。
实施例1：Pt/Ru2P-Gr催化剂
a、石墨烯纳米片上生长的钌的磷化物
(1)将45毫克石墨烯分散到50毫升乙二醇溶液中，然后加入250微升三氯化钌水溶液(水溶液中钌的含量为20毫克每毫升)；向混合溶液中滴加氢氧化钾溶液，直到溶液pH达到9；
(2)称取25毫克的次磷酸钠固体，加入步骤(1)混合溶液中，磁力搅拌30分钟，超声处理30分钟，形成均匀的悬浮液；
(3)将所得悬浮液冷冻干燥后，得到粉末样品；
(4)将得到的粉末样品置于密封容器中，在氮气氛围中，450℃下退火处理2小时，用乙醇和去离子水反复洗涤样品至少3次，抽滤，60℃真空干燥过夜，得到石墨烯纳米片上生长的钌的磷化物，即Ru2P-Gr；
b、制备石墨烯纳米片上Ru2P负载的铂纳米颗粒：
通过步骤a中制备的Ru2P-Gr作为载体，进行铂纳米颗粒的还原制备，得到石墨烯生长的Ru2P负载的铂纳米颗粒Pt/Ru2P-Gr，具体步骤如下：
(1)将40mg Ru2P-Gr加入到50毫升乙二醇溶液中，然后加入330微升氯铂酸的水溶液(水溶液中铂的含量为30毫克每毫升),磁力搅拌30分钟，超声处理30分钟，形成均匀的悬浮液；
(2)向悬浮液中滴加氢氧化钾溶液，直到溶液pH达到10；
(3)将所得悬浮液转入功率为800W的固液相微波合成仪中，反应3分钟后自然冷却至室温；
(4)抽滤，用乙醇和去离子水反复洗涤样品至少3次，60℃真空干燥过夜，得到石墨烯上生长的Ru2P负载的铂纳米颗粒，即Pt/Ru2P-Gr；
实施例2：Pt/RuP-Gr催化剂
同实施例1，区别在于次磷酸钠固体的用量由25mg增加为50mg，并在500℃下退火处理，从而制得RuP-Gr和Pt/RuP-Gr催化剂。
实施例3：
同实施例1，区别在于次磷酸钠固体的用量由25mg增加为75mg，并在500℃下退火处理，从而制得RuP2-Gr和Pt/RuP2-Gr催化剂。
对上述制得的石墨烯纳米片上生长的钌的磷化物以及负载铂纳米颗粒后的XRD和TEM测试，如图1-3分别是Ru2P-Gr与Pt/Ru2P-Gr、RuP-Gr与Pt/RuP-Gr和RuP2-Gr与Pt/RuP2-Gr催化剂的XRD图，生长在石墨烯纳米片上的钌的磷化物均显示出明显的石墨烯纳米片的衍射峰和属于Ru2P、RuP和RuP2的衍射峰；在负载铂纳米颗粒后，也都出现了属于铂的衍射峰，说明石墨烯纳米片上成功生长了钌的磷化物，生长有钌的磷化物的石墨烯纳米片上成功负载了铂纳米颗粒。
图4的TEM图谱中，可以看到粒径均一的纳米颗粒均匀的分散在石墨烯纳米片上，说明三种不同磷含量的催化剂均具有高分散性。
对比例1：PtRuP/C催化剂的制备
将35毫克活性炭加入到盛有50毫升去离子水的烧杯中，超声处理。然后加入330微升氯铂酸的水溶液(水溶液中铂的含量为30毫克每毫升)和250微升三氯化钌水溶液(水溶液中钌的含量为20毫克每毫升)，搅拌。加入次磷酸二氢钠，使其摩尔数为溶液中铂的摩尔数的60倍，搅拌，加入氢氧化钾溶液，调节溶液pH值为8.5～10.5，加热至85℃～95℃，控制此温度范围，继续搅拌4个小时，停止加热，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到PtRuP/C催化剂。
应用例：
石墨烯纳米片上磷的钌化物负载的铂纳米颗粒在催化酸性电解质中甲醇氧化反应的应用：
将5毫克实施例中制得的石墨烯纳米片上磷的钌化物负载的铂纳米颗粒加入到950微升乙醇和50微升Nafion混合溶液中，超声分散均匀。将10微升混合溶液滴加到玻碳电极表面作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，置于盛有1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合溶液中，采用循环伏安法在-0.2～1V之间以50mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，在0.6V电位下进行2个小时的恒电流计时测试。
应用例1：采用上述方案，其中石墨烯纳米片上磷的钌化物负载的铂纳米颗粒选用实施例1的Pt/Ru2P-Gr催化剂。
应用例2：采用上述方案，其中石墨烯纳米片上磷的钌化物负载的铂纳米颗粒选用实施例2的Pt/RuP-Gr催化剂。
应用例3：采用上述方案，其中石墨烯纳米片上磷的钌化物负载的铂纳米颗粒选用实施例3的Pt/RuP2-Gr催化剂。
图5为实施例1的Pt/Ru2P-Gr催化剂，与PtRuP/C催化剂，商业Pt-C-JM和商业PtRu-C-JM催化剂在1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合溶液中的循环伏安曲线和计时电流测试曲线。从图5a的循环伏安曲线可以看到，在50毫伏每秒的相同扫速下，本发明的石墨烯纳米片上Ru2P负载的铂纳米颗粒催化剂相比于商业Pt/C和PtRu-C催化剂在催化酸性甲醇氧化反应时，正扫峰和反扫峰均具有最高的峰电流密度，说明其具有最佳的甲醇氧化催化活性；从图5b的计时电流测试曲线可以发现，同样在0.6V电位下进行2个小时的计时电流测试后，本发明的Pt/Ru2P-Gr相比于另外三种催化剂，具有最高的电流密度保留率，说明其具有最佳的甲醇氧化催化稳定性。
图6和图7分别是Pt/RuP-Gr和Pt/RuP2-Gr催化剂与PtRuP/C催化剂、商业Pt-C-JM和商业PtRu-C-JM催化剂在1mol/L甲醇和0.5mol/L的硫酸混合溶液中的循环伏安曲线和计时电流测试曲线的对照图。图6和图7均表现出与图5相一致的结论。综上，从图5-7中可看出，相比于PtRuP/C催化剂，商业Pt/C-JM和PtRu-C-JM催化剂，本发明的导电碳材料上钌的磷化物负载的铂纳米颗粒催化剂在催化酸性甲醇氧化反应时具有更高的催化活性和稳定性。
本发明通过预先在导电碳材料上生长金属钌的磷化物，然后再以导电碳材料上钌的磷化物作为锚定点，进行催化剂金属纳米颗粒的生长。以此方案制备的金属钌的不同磷化物，具有较好的晶体结构，金属钌与非金属元素磷之间通过共价键成键，磷与钌之间的相互作用要强于直接在铂、钌溶液中加磷制备的PtRuP/C催化剂，提高了金属钌在酸性电解质中的稳定性，同时也有利于生成更多的活性羟基物种，提高催化剂的抗中间体毒化能力。此外，以导电碳材料上钌的磷化物作为锚定点生长的催化剂金属纳米颗粒，在提高催化剂分散性的同时，既避免了金属合金型催化剂的形成，又增强了催化剂金属颗粒与钌的磷化物之间的相互作用，从而有效提高催化剂的催化活性和稳定性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (7)
1.一种醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂是由导电碳材料上钌的磷化物负载铂基纳米颗粒制得，其具体制备方法如下：
1）将导电碳材料分散到水溶液中，然后加入三氯化钌水溶液；称取一定量次磷酸钠加入到上述混合溶液中，超声分散，形成均匀的悬浮液，调节混合溶液pH至8~10，将所得溶液冷冻干燥后置于密闭反应容器中，在氮气氛围中进行退火处理，洗涤干燥后得到导电碳材料上钌的磷化物；
2）将步骤1）所得导电碳材料上钌的磷化物同铂基金属前驱体加入到乙二醇中，形成均匀的悬浮液，调节混合溶液pH至8~10，采用微波加热或水热反应的方法，待反应完成后，洗涤，真空干燥，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料为石墨烯纳米片、炭黑Vulcan XC72、碳纳米管和多孔碳球中任意一种。
3.如权利要求1所述的醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂基金属前驱体选自铂单质、铂铁、铂钴、铂镍、铂锡、铂钨中任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述三氯化钌和次磷酸钠的质量比1:5~1:15，三氯化钌和导电碳材料的质量比为1:4~1:9。
5.如权利要求1所述的醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，氮气氛围下的热处理温度为450~550度。
6.如权利要求1所述的醇类燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，微波加热的功率为700~800W，时间为2~5分钟；水热温度为100~200℃，时间为1~3个小时。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的醇类燃料电池阳极催化剂。
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