JP2011090916A - 燃料電池用陽極触媒、その製造方法、および膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高活性で高い耐久性を有する燃料電池用陽極触媒、その製造方法、および前記触媒を含む膜電極接合体を提供する。
【解決手段】 本発明の燃料電池用陽極触媒は、固体高分子型燃料電池または直接メタノール型燃料電池に使用される陽極触媒であって、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有することを特徴とするものである。本発明の燃料電池用陽極触媒は、少なくとも、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源、Ａｕ供給源、錯化剤、担体、および次亜リン酸または次亜リン酸塩を溶媒中に添加して反応溶液を調製するステップと、前記反応溶液において、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒を、担体表面に還元析出させるステップとを少なくとも有する本発明法により製造できる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高活性で高い耐久性を有する燃料電池用陽極触媒、およびその製造方法、並びに前記触媒を有する膜電極接合体に関するものである。

従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電または原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は、石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらす問題があるだけでなく、石油などの資源枯渇も問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念され、更に、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であり、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあることから、世界的には建設が抑制される方向に動いている。

大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定した電力供給ができないという欠点がある。

そこで近年、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置、例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在し、また、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。しかし、水素は引火性が非常に強く、その取り扱いには厳重な注意が必要である。このため、水素ガス供給スタンドの建設は殆ど進まず、水素燃料電池は未だ実用段階には達していない。

一方、メタノールを陽極燃料に使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを使用する直接メタノール型燃料電池は、安全性、貯蔵性および燃料の取り扱い性の面で水素ガスに比べて優れており、家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。なお、メタノール／酸素燃料電池の理論出力電圧は水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。

メタノールを陽極燃料として用いる直接メタノール型燃料電池は、陽極（燃料極）および陰極（酸素極）、並びに、これらの極に間挿されたプロトン導電膜により構成される。陽極および陰極には、通常、白金系の微粒子をカーボン担体表面に担持させた触媒が用いられている。

燃料であるメタノールと水との混合溶液、またはこれを気化したガスが直接メタノール型燃料電池の陽極触媒層側に供給されると、白金系の触媒によって下記式（１）に示す反応が起こる。
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ （１）

この反応によって発生したプロトンは、陽極触媒層と陰極触媒層との間に挟持されたプロトン導電膜を通じて陰極触媒層側へと流れ、また、電子は外部回路を通じて陰極触媒層へ運ばれる。そして、陰極触媒層では、下記式（２）の反応により、水（Ｈ_２Ｏ）が生成する。
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ （２）

従って、電池全体としては、下記式（３）の反応が進行し、このときに外部回路を流れる電子を、電子機器に使用する。
ＣＨ_３ＯＨ ＋ ３／２Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （３）

ところが、白金（Ｐｔ）単体を直接メタノール型燃料電池の陽極触媒に使用すると、下記式（４）に示すように、メタノール酸化反応の中間物である一酸化炭素（ＣＯ）がＰｔ触媒表面に化学吸着し、Ｐｔ触媒が被毒してやがて失活する問題がある。
Ｐｔ ＋ ＣＨ_３ＯＨ → Ｐｔ−ＣＯ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ （４）

この問題を解決するため、現在では、直接メタノール型燃料電池や固体高分子型燃料電池の陽極触媒には、白金−ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる触媒が一般に使用されている。ルテニウム（Ｒｕ）は親水性が高く、下記式（５）に示すように水と反応してＲｕ−ＯＨを生成する。
Ｒｕ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｒｕ−ＯＨ ＋ Ｈ^＋ ＋ ｅ⁻ （５）

生成したＲｕ−ＯＨは、下記式（６）に従い、Ｐｔ表面に吸着したＣＯにアタックして速やかにＣＯ_２に酸化する。
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｒｕ−ＯＨ
→ ＣＯ_２ ＋ Ｈ^＋ ＋ ｅ⁻ ＋ Ｐｔ ＋ Ｒｕ （６）

Ｒｕ添加によりＰｔ触媒の被毒を軽減する前記の機構は、Ｂｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍと呼ばれ、渡辺らによって提唱されたものである（非特許文献１）。Ｂｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍを良好に機能させて、Ｐｔ触媒のＣＯ被毒をＲｕ添加によって十分に抑制するには、少なくとも触媒反応が進行する触媒粒子表面において、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合し隣接していることが必要である。

なお、本発明者らは、非金属元素であるリン（Ｐ）をＰｔＲｕ系触媒に添加し、触媒粒子を微粒化してメタノール酸化活性を高める方法を開発した（非特許文献２）。

Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ ａｎｄ Ｓ．Ｍｏｔｏｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ａｄ−ａｔｏｍ Ｐａｒｔ II．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｘｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｂｙ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ａｄ−ａｔｏｍ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１９７５年、第６０巻、ｐ．２６７ Ｈ．Ｄａｉｍｏｎ ａｎｄ Ｙ．Ｋｕｒｏｂｅ、「Ｓｉｚｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰｔＲｕ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔ ｂｙ Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２００６年、第１１１巻、ｐ．１８２

ところで、燃料電池に係るＰｔＲｕ系触媒は、一般にフッ素系プロトン導電性化合物およびフッ素系プロトン導電膜とともに使用されるが、このフッ素系プロトン導電性化合物は高いプロトン解離性を有しており、例えば水溶液中で強酸性を示す材料である。燃料電池内では電気化学的な分極が生じ、触媒を構成するＰｔやＲｕなどの貴金属においても、酸性雰囲気下では溶解と再析出が起こるため、触媒の粒子径が増大し比表面積が低下して、触媒活性が低下することが知られている。また、特に、ＲｕはＰｔに比べて還元電位が低く、酸性雰囲気中で溶出しやすいため、Ｒｕの優先的溶出によって触媒表面でのＲｕ濃度が低下し、前記のＢｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍが十分に機能し得なくなって、触媒活性が低下する問題もある。

このようなことから、直接メタノール型燃料電池や固体高分子型燃料電池の陽極触媒に適用されるＰｔＲｕ系触媒には、酸性雰囲気中でも高い触媒活性を保ち得る耐久性が求められる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高活性で高い耐久性を有する燃料電池用陽極触媒、その製造方法、および前記触媒を含有する膜電極接合体を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の燃料電池用陽極触媒は、固体高分子型燃料電池または直接メタノール型燃料電池に使用される陽極触媒であって、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有することを特徴とするものである。

また、本発明の膜電極接合体は、陽極触媒層と、陰極触媒層と、前記陽極触媒層と前記陰極触媒層との間に間挿されたプロトン導電膜とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層が、本発明の燃料電池用陽極触媒を含有することを特徴とするものである。

更に、本発明の製造方法は、本発明の燃料電池用陽極触媒を製造するための方法であって、（１）少なくとも、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源、Ａｕ供給源、錯化剤、担体、および次亜リン酸または次亜リン酸塩を溶媒中に添加して反応溶液を調製するステップと、
（２）前記反応溶液において、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒を、担体表面に還元析出させるステップと
を少なくとも有することを特徴とする。

本発明によれば、高活性で高い耐久性を有する燃料電池用陽極触媒、その製造方法、および前記触媒を含有する膜電極接合体を提供することができる。本発明の膜電極接合体によれば、優れた電池特性を有する燃料電池を構成することができる。

実施例１および比較例１の触媒、並びに市販のＰｔＲｕ触媒のメタノール酸化活性評価結果を示すグラフである。 実施例１の触媒の耐久性評価結果を示すグラフである。 比較例１の触媒の耐久性評価結果を示すグラフである。 市販のＰｔＲｕ触媒の耐久性評価結果を示すグラフである。

本発明の燃料電池用陽極触媒（以下、単に「触媒」という場合がある。）は、固体高分子型燃料電池または直接メタノール型燃料電池に使用されるものであり、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有している。

本発明の触媒において、活性中心はＰｔであり、Ｒｕは、前記のＢｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍによって触媒の耐ＣＯ被毒性を高める役割を担っている。

しかしながら、前記の通り、燃料電池用の陽極触媒が使用される酸性雰囲気下では、触媒粒子径の増大や、Ｒｕの酸化溶出によって、触媒活性が低下する虞がある。

そこで、本発明の触媒では、前記のＰｔおよびＲｕに加えて、ＰおよびＡｕ（金）を含有させている。Ｐは触媒の粒子径を減少させ、表面積を増大させて触媒活性を高める作用を有している。また、Ａｕは、特に電気化学的に酸化溶出しやすいＲｕに対し、酸性雰囲気下での分極による溶解を抑制する作用を有している。そのため、本発明の触媒は、Ｐの微粒化による作用によって高活性であり、かつＡｕによるＲｕの酸化溶出抑制作用によって高い耐久性を有するものとなる。

本発明の触媒は、通常、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒粒子が、担体に担持された構造を有している。なお、前記触媒粒子においては、ＰｔとＲｕとの総量中におけるＲｕの割合が、４０〜６０原子％であることが好ましい。また、前記触媒粒子において、ＡｕおよびＰを除く残部は、ＰｔおよびＲｕであればよい（ただし、不可避不純物を含有していてもよい）。

また、本発明の触媒に係るＰｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒粒子において、Ｐの量は、Ｐによる触媒粒子の微粒子化効果をより良好に確保する観点から、１原子％以上であることが好ましい。ただし、前記触媒粒子中のＰの量が多すぎても効果が飽和してしまうため、前記触媒粒子におけるＰの量は２０原子％以下であることが好ましい。

更に、本発明の触媒に係るＰｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒粒子において、Ａｕの量は、ＡｕによるＲｕの酸化溶出の抑制効果をより良好に確保する観点から、１原子％以上であることが好ましい。ただし、前記触媒粒子中のＡｕの量が多すぎると、ＰｔやＲｕの量が少なくなって、これらによる効果が小さくなる虞があることから、前記触媒粒子におけるＡｕの量は、５０原子％以下であることが好ましい。

なお、触媒粒子におけるＰｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰの量は、後記の実施例で実施しているように蛍光Ｘ線分析によって求めることができる。

本発明の触媒は、少なくとも前記の（１）および（２）のステップを有する本発明法により製造することができる。

（１）のステップでは、少なくとも、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源、Ａｕ供給源、錯化剤、担体、および次亜リン酸または次亜リン酸塩を溶媒中に添加して反応溶液を調製する。

Ｐｔ供給源としては、例えば、六塩化白金酸、塩化白金、塩化白金カリウム、塩化白金酸カリウム、六塩化白金酸カリウム、四塩化白金酸カリウムなどが挙げられる。これらのＰｔ供給源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

Ｒｕ供給源としては、例えば、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウムなどが挙げられる。これらのＲｕ前駆体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、例えば、非特許文献２に記載の技術では、Ｐｔ供給源およびＲｕ供給源に、アセチルアセトナト錯体といった高価な材料を使用しているが、本発明法によれば、前記例示のような安価なＰｔ供給源およびＲｕ供給源の使用が可能である。そのため、本発明法によれば、触媒の製造コストを下げ、その生産性を高めることができる。

Ａｕ供給源としては、例えば、塩化金酸、塩化金などが挙げられる。これらのＡｕ供給源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、前記の通り、ＰｔＲｕ系触媒では、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合し、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが隣接した原子配列が必要である。化学還元合成法において、この原子混合の障害となるのが、ＰｔイオンとＲｕイオンとの間に存在する還元電位差である。ＰｔイオンはＲｕイオンに比べて還元されやすいため、ＰｔＲｕ系触媒の合成においては、通常、Ｐｔイオンの優先的還元が起こり、その結果、Ｐｔリッチコア／Ｒｕリッチシェルからなるコア／シェル型構造の触媒が生成する。このようなコア／シェル型構造のＰｔＲｕ系触媒では、表面でのＰｔ濃度が低下し、前述したＢｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍが機能せず、高活性のＰｔＲｕ系触媒を得ることができない。よって、本発明法では、（１）のステップで調製する溶液に錯化剤を添加し、前記の還元電位差を減少させている。

錯化剤としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸、およびこれらの塩などが好ましい。錯化剤には、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

溶液に添加した錯化剤は、溶液中のＰｔイオンとＲｕイオンに塩素イオンなどが配位した錯体と配位子置換し、新たな錯体に変化する。なお、前記錯化剤は二個以上の酸素原子を含有する多座配位子であり、キレート錯体を形成する。このキレート錯体形成により、錯体の安定度が増加してＰｔイオンとＲｕイオンとの還元電位が低下する。このとき、Ｒｕキレート錯体よりもＰｔキレート錯体の方が、安定化の度合い（還元電位の減少の絶対値）が大きい。その結果、両キレート錯体間の還元電位差が、元の塩素イオンなどが配位した錯体に比べて減少する。この還元電位差の減少により、Ｐｔの優先的還元が抑制され、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合近接した触媒構造を得ることができる。従って、Ｐｔ原子近傍にＲｕ原子を配置させることが可能となって、Ｂｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍが効果的に機能し、高いメタノール酸化活性を有する触媒を得ることができる。

反応溶液に添加する錯化剤の量は、より安定なＰｔキレート錯体およびＲｕキレート錯体を形成する観点から、溶液中のＰｔイオンおよびＲｕイオンの合計モル数に対して、０．１倍以上とすることが好ましい。ただし、溶液に添加する錯化剤の量が多すぎると、キレート効果による錯体の安定度が高まりすぎて、ＰｔイオンおよびＲｕイオンの還元効率が低下する虞がある。よって、溶液に添加する錯化剤の量は、溶液中のＰｔイオンおよびＲｕイオンの合計モル数に対して、１０倍以下とすることが好ましい。

反応溶液に添加する担体としては、電子伝導性を有するカーボン材料が適しており、例えば、比表面積が２０〜１０００ｍ^２／ｇ程度のカーボンが好ましく、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。なお、担体であるカーボンの酸化による触媒の劣化を抑制するために、ＳＰ^２成分の多いカーボン、例えば、部分的にグラファイト化したカーボンを担体として使用することもできる。更に、カーボンの酸化劣化による問題を回避するために、マグネリ相のチタン酸化物を担体として使用してもよい。

なお、触媒の担持率（触媒粒子と担体との合計１００質量％中の触媒粒子量）は、５０〜８０質量％であることが好ましく、また、膜電極接合体に係る電極を薄膜化して反応物質の拡散を促進するためには、担持率がより高いと有利であることから、６０〜８０質量％であることがより好ましい。よって、前記の担体は、触媒が前記の担持率となる量で使用することが好ましい。

反応溶液に添加する次亜リン酸または次亜リン酸塩は、触媒におけるＰの供給源となるものであり、触媒粒子を微粒子化し、その表面積を増大させて高活性化するものである。また、詳しくは後述するように、本発明法の（２）のステップでは、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒を、担体表面に還元析出させるが、次亜リン酸または次亜リン酸塩は、この還元析出反応において還元剤としても作用する。

また、本発明法では、次亜リン酸または次亜リン酸塩に加え、他の還元剤を使用することもでき、これらを反応溶液に添加してもよい。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジンなどが挙げられる。

反応溶液における還元剤の総量は、反応溶液内に投入するＰｔ供給源、Ｒｕ供給源およびＡｕ供給源の総モル数に対して１〜４倍であることが好ましい。ただし、還元剤のうち、次亜リン酸または次亜リン酸塩の反応溶液における量は、本発明法により製造される触媒において、触媒粒子中のＰ量が前記の量となる量とすることがより好ましい。

反応溶液に使用する溶媒は、（２）のステップで触媒を還元析出させる方法に応じたものを使用する。後述するように、触媒を還元析出させる方法としては、例えば、アルコール還元法、無電解メッキ法、電子線照射法が挙げられるが、アルコール還元法の場合、アルコール、またはアルコールと水との混合溶媒を使用する。この場合のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エトキシアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、アルコールと水との混合溶媒を使用する場合、アルコールと水との混合比は、体積比で９：１〜５：５であることが好ましい。

また、無電解メッキ法の場合、反応溶液の溶媒には水を使用する。

更に、電子線照射法の場合、反応溶液の溶媒には、水または水とアルコールとの混合溶媒を使用する。電子線照射法による触媒の還元析出において、アルコールは還元補助剤として作用する（電子線照射法の場合の還元補助剤としてのアルコールについては、後に詳述する）。

本発明法の（２）のステップでは、前記反応溶液において、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒を、担体表面に還元析出させる。

触媒を還元析出させる方法としては、例えば、アルコール還元法、無電解メッキ法または電子線照射法が挙げられる。

アルコール還元法では、前記のアルコールも含む反応溶液を加熱還流させて、触媒を担体表面に析出させる。加熱還流における加熱温度および還流時間は、使用するアルコールの種類に応じて変動するが、加熱温度を６０〜３００℃程度とし、還流時間を１〜４時間とすることが一般的である。また、加熱還流時における触媒の酸化を防止するため、反応系内を窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。

無電解メッキ法によって触媒を析出させる場合には、例えば、反応溶液の温度を５０〜９０℃とし、１〜４時間処理することが好ましい。

電子線照射法によって触媒を析出させる場合、例えば常温で、反応溶液に電子線を照射するが、線量率を０．１〜１０ｋＧｙ／秒とし、照射時間を１〜６０秒とすることが好ましい。

すなわち、電子線照射法では、還元析出時の処理時間が非常に短く、具体的には、前記のアルコール還元法や無電解メッキ法に比べて三桁程度大きな還元速度で触媒を合成することができる。よって、（２）のステップにおいて電子線照射法を採用することで、触媒の生産性を高めることが可能となる。

また、六塩化白金酸の還元反応を下記式（７）に、塩化ルテニウムの還元反応を下記式（８）に、それぞれ示すが、前記の通り、ＰｔイオンとＲｕイオンとの間に還元電位差があり、これが析出する触媒中でのＰｔ原子とＲｕ原子との均一な混合を阻害する。

Ｈ_２ＰｔＣｌ_６ ＋ ４ｅ⁻
→ Ｐｔ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ６Ｃｌ⁻，Ｅ^０ １．０４Ｖ （７）
ＲｕＣｌ_３ ＋ ３ｅ⁻
→ Ｒｕ ＋ ３Ｃｌ⁻，Ｅ^０ ０．６２Ｖ （８）

本発明法では、（１）のステップにおいて反応溶液に錯化剤を添加することで、前記の問題の発生を抑制しているが、電子線照射法によって触媒を還元析出する場合には、ＰｔイオンとＲｕイオンとの還元電位差の影響が特に小さくなり、Ｐｔ原子とＲｕ原子とがより良好に混合した構造で、Ｂｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍがより効率よく機能し得る触媒を得ることができる。

これらの理由から、本発明法では、（２）のステップで触媒を還元析出させるにあたり、電子線照射法を採用することが好ましい。

なお、電子線照射法によって触媒を析出させる場合、反応溶液がアルコールを含有していることが好ましく、（１）のステップで反応溶液にアルコールを添加することが推奨される。この場合、アルコールが還元補助剤として作用するため、より効率的に触媒を還元析出させることができ、例えば、触媒の収率を高めることができる。前記のアルコールとしては、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール（炭素数が２〜３のアルコール）が好ましい。また、反応溶液における還元補助剤であるアルコールの量は、０．１〜１０体積％とすることが好ましい。

また、本発明法では、（１）のステップと（２）のステップとの間に、反応溶液のｐＨを調整するステップを設けることができる。Ｒｕ^３＋イオンと水酸イオンの溶解度積は１×１０^−３８〔ｍｏｌ／ｌ〕^４と極めて小さく、反応溶液のｐＨをアルカリ側に設定した場合、Ｒｕ（ＯＨ）_３の沈殿が生成する。しかし、本発明法では、反応溶液にキレートを形成する錯化剤を添加しているため、錯体が安定化する。よって、本発明法では、反応溶液のｐＨがアルカリ側の領域であっても、水酸化物の生成を抑え、安定した合成系を構築できる。勿論、本発明法では、前記溶液のｐＨが、水酸化物の沈殿が生成しない酸性側の領域であっても、触媒の合成を行うことができる。

本発明の燃料電池用陽極触媒は、陽極触媒層、プロトン導電膜、および陰極触媒層が順次積層されて構成された膜電極接合体における陽極触媒層用の触媒として使用される。

すなわち、本発明の膜電極接合体は、陽極触媒層、プロトン導電膜、および陰極触媒層が順次積層されて構成されており、陽極触媒層が本発明の触媒を含んでいる。そして、本発明の膜電極接合体を用いて、直接メタノール型燃料電池や、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池を構成できる。

本発明の膜電極接合体では、陽極触媒層の触媒に本発明の触媒を用いていれば、その他の構成および構造については、特に制限はなく、従来から知られている燃料電池（直接メタノール型燃料電池や固体高分子型燃料電池）で使用されている膜電極接合体に採用されている構成および構造を適用することができる。

また、本発明の膜電極接合体を用いて燃料電池を構成する場合には、膜電極接合体以外の構成および構造については、従来から知られている燃料電池（直接メタノール型燃料電池や固体高分子型燃料電池）で採用されている構成および構造を適用することができる。

本発明の膜電極接合体を用いて構成される燃料電池は、高い活性を有すると共に、Ｒｕの溶出が抑制された耐久性の高い本発明の触媒を含有しており、優れた電池特性を有している。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
容積１００ｍｌのバイアル瓶に超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製「Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ」、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上）を入れ、そこに錯化剤であるＤＬ−酒石酸：６ｍｍｏｌを添加して水溶液とした。この水溶液に、六塩化白金酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）：０．５ｍｍｏｌ、塩化ルテニウム三水和物（ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）：０．５ｍｍｏｌ、および塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）：０．２ｍｍｏｌを加え、更に、微粒子化剤である次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＰＨ_２Ｏ_２・Ｈ_２Ｏ）：０．５ｍｍｏｌを加えた。この水溶液に、カーボン担体（Ｃａｂｏｔ社製「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」）を１．５ｇ添加した。カーボン担体を加えた前記水溶液に、還元補助剤である２−プロパノール［ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３］を０．５ｍｌ添加し、溶液のｐＨを０．１規定のＮａＯＨ水溶液を添加して７に調整して、反応溶液を得た。

前記の反応溶液の入ったバイアル瓶をトレイに設置し、専用のコンベアに前記トレイを載せ、電子線照射による還元処理を行って、ＰｔＲｕＡｕＰ触媒粒子をカーボン担体表面に析出させた。電子線照射は常温（２５℃）で行い、電子線の照射量は、総照射量を２０ｋＧｙとし、単位時間あたりの線量を３ｋＧｙ／秒とした。電子線照射終了後、反応溶液から、カーボン担体に担持されたＰｔＲｕＡｕＰ触媒を濾過によって取り出し、イオン交換水で洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥させた。

比較例１
塩化金酸四水和物を添加しない以外は実施例１と同様にして反応溶液を調製し、この反応溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボン担体に担持されたＰｔＲｕＰ触媒を合成した。

実施例１および比較例１の触媒について、下記のメタノール酸化活性評価および耐久性評価を行った。

＜メタノール酸化活性評価＞
実施例１および比較例１の触媒のメタノール酸化活性を、Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）によって評価した。実施例１および比較例１の触媒（それぞれ３０ｍｇ）を、それぞれ２枚のカーボンペーパーで挟み、これを、金電極を有するポリテトラフルオロエチレン製のホルダーにセットした。対極にＰｔ線を、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ用い、これらと前記のホルダーにセットした触媒とを、２５ｖｏｌ％のメタノールを含む１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、３５℃、窒素雰囲気下で、５ｍＶ／ｓの電位走査速度でＬＳＶ測定を行った。また、比較のために、市販のＰｔＲｕ触媒（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」）についても、前記の触媒と同様の評価を行った。

前記の評価結果を図１に示す。図１のグラフでは、横軸に電位を、縦軸にメタノール酸化電流を示しており、一定の電位でメタノール酸化電流が大きいほど、その触媒のメタノール酸化活性が高いことを意味している。なお、図１では、市販のＰｔＲｕ触媒を「市販品」と表記している（後記の図４においても、同じ）。図１から、実施例１および比較例１の触媒は、市販のＰｔＲｕ触媒よりも高いメタノール酸化活性を有していることが分かる。

＜耐久性評価＞
実施例１および比較例１の触媒、並びに前記市販のＰｔＲｕ触媒について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて耐久性を評価した。実施例１および比較例１の触媒、並びに市販のＰｔＲｕ触媒（それぞれ３０ｍｇ）を、それぞれ２枚のカーボンペーパーで挟み、これを、金電極を有するポリテトラフルオロエチレン製のホルダーにセットした。これらを、それぞれ１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、３５℃、窒素雰囲気下で、電位幅を０．６〜１．１（Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）として５ｍＶ／ｓの走査速度でサイクリックに電圧を印加させた。このサイクルを５０回繰り返して、各触媒のＣＶ耐久性試験を行った。

ＣＶ耐久性試験後の各触媒について、前記と同様の方法でＬＳＶによるメタノール酸化活性評価を行った。そして、ＣＶ耐久性試験前後でのメタノール酸化活性を比較することで、各触媒の耐久性を評価した。

各触媒のＬＳＶによるＣＶ耐久性試験前後でのメタノール酸化活性の評価結果を図２から図４に示す。図２から図４のグラフも、図１と同様に、横軸に電位を、縦軸にメタノール酸化電流を示している。

実施例１のＰｔＲｕＡｕＰ触媒（図２）では、５０サイクルのＣＶ耐久性試験後においても、メタノール酸化活性が全く劣化していないことが分かる。一方、Ａｕを含まない比較例１のＰｔＲｕＰ触媒（図３）では、５０サイクルのＣＶ耐久性試験後にメタノール酸化活性が低下している。また、市販のＰｔＲｕ触媒（図４）においても、ＣＶ耐久性試験後にメタノール酸化活性の低下が確認される。

また、実施例１および比較例１の触媒について、ＣＶ耐久性試験前後における触媒組成を、ＰｔとＲｕとに着目し、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で分析した。この結果を表１に示す。

なお、表１では、各触媒におけるＰｔとＲｕとの合計量を１００原子％としたときの、Ｐｔの量およびＲｕの量を示している。

表１から明らかなように、実施例１のＰｔＲｕＡｕＰ触媒に比較して、Ａｕを含まない比較例１のＰｔＲｕＰ触媒では、ＣＶ耐久性試験後にＲｕ組成が大きく低下している。前記式（６）に示すように、ＰｔＲｕ系触媒では、ＰｔへのＲｕの添加によるＢｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍによってＣＯ被毒が軽減されるが、少なくともＰｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを含有する本発明の触媒では、Ａｕの作用によってＲｕの酸化溶出が抑制され、Ｂｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍが良好に機能し得る高い耐久性が確保されていると考えられる。

なお、実施例１のＰｔＲｕＡｕＰ触媒では、担体表面に担持されたＰｔＲｕＡｕＰ触媒粒子の粒径が約２ｎｍであった。これに対し、次亜リン酸ナトリウム一水和物を使用せずに、リンを含有しない他の還元剤を用いた以外は、実施例１と同様にして合成したＰｔＲｕＡｕ触媒では、担体表面に担持されたＰｔＲｕＡｕ触媒粒子の粒径が約４ｎｍであった。このように、ＰｔＲｕＡｕＰ触媒では、Ｐを含有させることによって触媒粒子を良好に微細化できており、触媒の比表面積を大きくして、より高い活性を有するものとすることができる。

本発明の触媒は、固体高分子型燃料電池および直接メタノール型燃料電池の陽極触媒として有用である。また、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池および直接メタノール型燃料電池に好ましく使用される。

Claims (5)

1. 固体高分子型燃料電池または直接メタノール型燃料電池に使用される陽極触媒であって、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有することを特徴とする燃料電池用陽極触媒。
2. 陽極触媒層と、陰極触媒層と、前記陽極触媒層と前記陰極触媒層との間に間挿されたプロトン導電膜とからなる膜電極接合体であって、
   前記陽極触媒層が、請求項１に記載の燃料電池用陽極触媒を含有することを特徴とする膜電極接合体。
3. 請求項１に記載の燃料電池用陽極触媒の製造方法であって、
   （１）少なくとも、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源、Ａｕ供給源、錯化剤、担体、および次亜リン酸または次亜リン酸塩を溶媒中に添加して反応溶液を調製するステップと、
   （２）前記反応溶液において、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒を、担体表面に還元析出させるステップと
   を少なくとも有することを特徴とする燃料電池用陽極触媒の製造方法。
4. （２）のステップにおいて、アルコール還元法、無電解メッキ法または電子線照射法により、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒を還元析出させる請求項３に記載の燃料電池用陽極触媒の製造方法。
5. （１）のステップにおいて、溶媒に水を使用し、かつ炭素数が２〜３のアルコールを反応溶液に更に添加し、（２）のステップにおいて、電子線照射法により、Ｐｔ、Ｒｕ、ＡｕおよびＰを少なくとも含有する触媒を還元析出させる請求項３または４に記載の燃料電池用陽極触媒の製造方法。

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