CN116759594B - 一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂及其制备方法、应用，制备方法包括步骤：S1、将铑盐、导电碳黑加入水中超声混匀，得到铑盐混合溶液，向混合溶液中加入还原剂，加热反应得到碳载型铑；S2、将碳载型铑与含磷盐均匀混合，在惰性气氛中煅烧处理后，水洗抽滤并干燥，得到碳载型磷化铑；S3、将碳载型磷化铑加入至含铂盐的乙二醇和水的混合溶剂中，加热回流，用乙醇和水洗涤并干燥，得到碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂。制备的催化剂由作为碳载体的导电碳黑以及共沉积在该碳载体上的磷化铑和铂纳米颗粒组成，可应用在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化催化剂，在酸性介质中具有优异的电催化甲醇氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量转化效率高、能量密度高、体积比大、和室温下可操作的等优点，被认为是便携式电子设备和移动应用中极具前景的动力电源。铂是直接甲醇燃料电池中进行阳极甲醇氧化反应(MOR)的最有效的元素，其电催化活性高度依赖于其几何结构和周围环境。为了提高甲醇氧化活性和减少铂负载，传统策略集中于调节形态和电子结构或将铂与其他元素结合。在电催化甲醇氧化中，铂纳米颗粒容易因表面吸附中间体中毒而导致活性损失和寿命降低。因此，开发具有高活性和抗中毒能力的新型铂基MOR电催化剂对直接甲醇燃料电池发展的商业化和普遍化具有重要意义。
姚陈思琦等公开了一种碳载铂合金粉末及其制备方法，通过液相-浸渍法结合雾化干燥及煅烧工艺，以水溶性金属盐与工业VulcanXC-72炭黑为原料制备了碳载的铂钴镍钌四元合金催化剂，具有可操作性强、细化程度高等优点，并指出该材料具有较高的甲醇催化的电化学质量比活性，可用作燃料电池的催化剂(专利申请号：201910316713.1)。但是，上述制备方法合成工艺繁杂，粉体还原煅烧过程耗能大，合金纳米化手段可能会导致一定量的铂活性中心被掩埋，无法与反应物充分接触而导致不必要的成本浪费。因此以更简便的方法合成具有更大比表面积的金属纳米颗粒，更有利于提供更多的活性位点以增大铂金属利用率同时降低催化剂制备成本。
另外，通过有效策略同时提高铂基催化剂的本征活性和稳定性对直接燃料电池的发展至关重要。大量研究表明异质结构工程在提升催化剂活性方面具有突出的应用前景，近年来，众多科学家们通过努力已经制备出了多种含有异质界面的催化剂以达到增强材料电催化性能的目的。例如，刘峰等公开了一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及该材料在电解水制氢中的高效应用，该材料尤其在碱性环境中实现了大电流稳定的电催化析氢(专利申请号：中国专利202010455229.X)。Yao Ma等通过溶剂热法合成钴铁双金属酞菁异质结材料，电化学实验和理论计算结果表明异质结构材料表现出比单个成分更佳的电催化性能(Adv.Funct.Mater.2020,30,2005000)。Zhong-Hua Xue等通过Janus钴/磷化钴纳米颗粒金属-半导体界面上的莫特-肖特基效应，在酸性、中性和碱性电解质中同时促进了该二元材料的电催化析氢和析氧活性及稳定性(Adv.Energy Mater.2017,1602355)。
基于上述理由，提出本发明申请，将纳米化与异质结工程相结合，合理设计出复合型纳米催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂及其制备方法、应用。
本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铑盐、导电碳黑加入水中超声混匀，得到铑盐混合溶液，向混合溶液中加入还原剂，加热反应得到碳载型铑；
S2、将碳载型铑与含磷盐均匀混合，在惰性气氛中煅烧处理后，水洗抽滤并干燥，得到碳载型磷化铑；
S3、将碳载型磷化铑加入至含铂盐的乙二醇和水的混合溶剂中，加热回流，用乙醇和水洗涤并干燥，得到碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂。
本发明将纳米化与异质结工程相结合，合理设计的复合型纳米催化剂能够发挥铂基催化剂的最大优势，一方面，分步合成的磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂一定程度上避免了合金材料存在的铂掩埋问题，提高铂的利用率；另一方面，金属磷化物具有优异的稳定性和催化活性，尽管磷化铑纳米颗粒本身没有甲醇氧化的活性，但当与活性物质铂形成异质结后由于存在两者之间的强电子相互作用，导致部分电子从Pt转移至Rh2P，优化了活性中心，显著提高了甲醇氧化铂阳极催化剂的电催化活性、CO耐受性和稳定性。
进一步地，所述步骤S1中，还原剂为硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.1mol/L，加热温度为70-100℃，反应时间为1-3h。
进一步地，所述惰性气氛为N2或Ar气氛。
进一步地，所述煅烧处理升温速率为1-5℃/min，煅烧温度为200-350℃，煅烧时间为1-2h。
进一步地，所述乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的体积比为3：1～2。
进一步地，所述加热回流的目标温度为100～150℃，反应时间为5-10h。
进一步地，所述铑盐为RhCl3，所述磷盐为NaH2PO2·H2O，所述铂盐为H2PtCl6·6H2O。
本发明还提供上述制备方法制备得到的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，所述催化剂由作为碳载体的导电碳黑以及共沉积在该碳载体上的磷化铑和铂异质结纳米颗粒组成。
进一步地，磷化铑和铂异质结纳米颗粒的粒径大小为2～5nm。
本发明还提供上述碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，所述碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化催化剂，在酸性介质中具有优异的电催化甲醇氧化性能。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的合成工艺简单、原料易得、易操作、重复性好、成分可调节、可实现工业化制备；制备的纳米颗粒结晶度高、尺寸均一且分散度高，颗粒尺寸为2-5nm。
2、本发明将纳米化与异质结工程相结合，制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂得益于高度分散的纳米颗粒，具有更大的活性比表面积有利于暴露大量的活性位点以及异质结构产生的强电子相互作用效应优化了催化活性中心，显著提高了铂基催化剂的电催化甲醇氧化活性、CO耐受性和稳定性。
3、本发明制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化催化剂，具有优异的电催化甲醇氧化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1所得的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1所得的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂与商业铂/碳催化剂的比表面积测试曲线；
图3为本发明实施例2所得的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的透射电镜(TEM)图谱；
图4为本发明实施例2所得的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的高分辨率透射电镜(HRTEM)图谱；
图5为本发明实施例1所得的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在酸性介质中(0.5M H2SO4+1M CH3OH)的循环伏安曲线图，其中商业Pt/C和PtRu/C作为对照。
图6为本发明实施例3所得的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的在酸性介质(0.5M H2SO4+1M CH3OH)中的电化学稳定性测试图；
图7为本发明实施例3所得的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在酸性介质(0.5M H2SO4)中的CO耐受性测试图，其中商业Pt/C和PtRu/C作为对照。
图8为本发明实施例1所得的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂对比碳载型磷化铑和碳载型铂的X-射线光电子能谱(XPS)结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铑盐、导电碳黑加入水中超声混匀，得到铑盐混合溶液，向混合溶液中加入还原剂，加热反应得到碳载型铑；
S2、将碳载型铑与含磷盐均匀混合，在惰性气氛中煅烧处理后，水洗抽滤并干燥，得到碳载型磷化铑；
S3、将碳载型磷化铑加入至含铂盐的乙二醇和水的混合溶剂中，加热回流，用乙醇和水洗涤并干燥，得到碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂。
本发明实施例中所用的导电碳黑为商业XC-72碳黑，可在市面上购买得到。
作为优选方案，所述步骤S1中，还原剂为硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.1mol/L，加热温度为70-100℃，反应时间为1-3h。
作为优选方案，所述惰性气氛为N2或Ar气氛。
作为优选方案，所述煅烧处理升温速率为1-5℃/min，煅烧温度为200-350℃，煅烧时间为1-2h。
作为优选方案，所述乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的体积比为3：1～2。
作为优选方案，所述加热回流的目标温度为100～150℃，反应时间为5-10h。
作为优选方案，所述铑盐为RhCl3，所述磷盐为NaH2PO2·H2O，所述铂盐为H2PtCl6·6H2O。
下面通过具体实施例来具体说明：
实施例1
本实施例制备碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的方法为：
(1)将137mg RhCl3、100mg XC-72加入水中超声混匀，得到铑盐混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入50ml 0.1mol/L的硼氢化钠溶液，使用磁力搅拌器在70℃下将混合液搅拌加热3h，然后抽滤、使用大量去离子水反复洗涤后，在70℃下烘干8h，得到碳载型铑(Rh/C)；
(2)取100mg制得的Rh/C与100mg NaH2PO2·H2O研磨混合均匀，将其置于充满N2的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到200℃，保温2h，使用大量去离子水将产物多次洗涤、抽滤，然后在70℃下干燥8h，得到碳载型磷化铑(Rh2P/C)；
(3)取150mL乙二醇与50mL去离子水混合为乙二醇/水溶液，将106mg H2PtCl6·6H2O加入乙二醇/水溶液中，溶解均匀后，加入100mg Rh2P/C，超声分散均匀后，在饱和N2氛围下，100℃加热回流10h；将产物抽滤、使用乙醇及去离子水反复洗涤，然后在70℃下干燥8h，得到碳载型磷化铑和铂异质结纳米复合催化剂(Rh2P-Pt/C)。
实施例2
本实施例制备碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的方法为：
(1)将205mg RhCl3、150mg XC-72加入水中超声混匀，得到铑盐混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入75ml 0.1mol/L的硼氢化钠溶液，使用磁力搅拌器在100℃下将混合液搅拌加热1h，然后抽滤、使用大量去离子水反复洗涤后，在70℃下烘干8h，得到碳载型铑(Rh/C)；
(2)取150mg制得的Rh/C与150mg NaH2PO2·H2O研磨混合均匀，将其置于充满N2的管式炉中，以1℃/min的升温速率升温到350℃，保温1h，使用大量去离子水将产物多次洗涤、抽滤，然后在70℃下干燥8h，得到碳载型磷化铑(Rh2P/C)；
(3)取225mL乙二醇与75mL去离子水混合为乙二醇/水溶液，将159mg H2PtCl6·6H2O加入乙二醇/水溶液中，溶解均匀后，加入150mg Rh2P/C，超声分散均匀后，在饱和N2氛围下，100℃加热回流10h；将产物抽滤、使用乙醇及去离子水反复洗涤，然后在70℃下干燥8h，得到碳载型磷化铑和铂异质结纳米复合催化剂(Rh2P-Pt/C)。
实施例3
本实施例制备碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的方法为：
(1)将274mg RhCl3、200mg XC-72加入水中超声混匀，得到铑盐混合溶液，在搅拌状态下向混合溶液中加入100ml 0.1mol/L的硼氢化钠溶液，使用磁力搅拌器在100℃下将混合液搅拌加热1h，然后抽滤、使用大量去离子水反复洗涤后，在50℃下烘干12h，得到碳载型铑(Rh/C)；
(2)取200mg制得的Rh/C与200mg NaH2PO2·H2O研磨混合均匀，将其置于充满Ar的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到350℃，保温1h，使用大量去离子水将产物多次洗涤、抽滤，然后在50℃下干燥12h，得到碳载型磷化铑(Rh2P/C)；
(3)取300mL乙二醇与200mL去离子水混合为乙二醇/水溶液，将212mg H2PtCl6·6H2O加入乙二醇/水溶液中，溶解均匀后，加入200mg Rh2P/C，超声分散均匀后，在饱和N2氛围下，100℃加热回流10h；将产物抽滤、使用乙醇及去离子水反复洗涤，然后在50℃下干燥12h，得到碳载型磷化铑和铂异质结纳米复合催化剂(Rh2P-Pt/C)。
测试例
以下测试中采用仪器如下：X-射线衍射仪(型号：Bruker D8 Advance)、比表面分析仪(Quadrasorb SI-MP)、透射电镜仪(型号：Talos F200X STEM)、高分辨率透射电镜分析仪(型号：Titan Themis3 G2 300)、X-射线光电子能谱仪(型号：K-ALPHA)。
对实施例1制备得到的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂进行X-射线衍射分析，结果如图1所示，样品在32.5°、46.6°、58°、68.1°、77.5°处出现衍射峰，经与磷化铑标准XRD谱图对比可知，其分别对应于磷化铑的(200)、(220)、(222)、(400)及(420)晶面，样品在40°、46.5°、67.8°处出现衍射峰，经与铂标准XRD谱图对比可知，其分别对应于铂的(111)、(200)及(220)晶面，可以确认样品中磷化铑及铂标准晶体结构的存在。
对实施例1所得的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂进行比表面积测试，结果如图2所示，碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的比表面积为129m2/g，大于商业铂/碳催化剂(94m2/g)，本发明制备的催化剂具有更大的活性比表面积，有利于暴露大量的活性位点。
对实施例2制备得到的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂进行透射电镜分析，结果如图3所示，可以看出导电碳黑上分散有磷化铑/铂纳米颗粒，对图像上的磷化铑/铂纳米颗粒进行粒径统计，可知颗粒粒径为2-5nm。
对实施例2制备得到的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂进行高分辨率透射电镜分析，结果如图4所示，在高分辨率下，可以看出磷化铑和铂纳米颗粒形成了异质结构。
对实施例1制备得到的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂进行X-射线光电子能谱分析，结果如图8所示，磷化铑与活性物质铂形成异质结后，产生了强电子相互作用，会导致部分电子从Pt转移至Rh2P，优化了活性中心。
应用实施例1
将本发明实施例1制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂、商业Pt/C和PtRu/C在酸性介质(标准测试条件0.5M H2SO4+1M CH3OH)的直接甲醇燃料电池中测试循环性能，结果如图5所示，在甲醇氧化电流中，10mA/cm2电流密度下碳载磷化铑/铂异质结催化剂的反应电位仅为0.67V vs.RHE，低于商业铂/碳催化剂(0.83V vs.RHE)及商业铂，钌/碳催化剂(0.72V vs.RHE)，说明磷化铑/铂异质结催化剂具有更高的甲醇氧化活性。
应用实施例2
将本发明实施例3制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂、商业Pt/C和PtRu/C在酸性介质(标准测试条件0.5M H2SO4+1M CH3OH)中的直接甲醇燃料电池进行电化学稳定性测试，结果如图6所示，在经过4000s的恒电压运行后，碳载磷化铑/铂异质结催化剂的电流密度高于商业铂/碳催化剂及商业铂，钌/碳催化剂，说明碳载磷化铑/铂异质结催化剂具有更好的稳定性。
应用实施例3
将本发明实施例3制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂、商业Pt/C和PtRu/C在酸性介质(标准测试条件0.5M H2SO4)中的直接甲醇燃料电池进行CO耐受性测试，结果如图7所示，碳载磷化铑/铂异质结催化剂的CO氧化起始电位为0.64V vs.RHE，低于商业铂/碳催化剂(0.72V vs.RHE)，说明碳载磷化铑/铂异质结催化剂具有较好的CO耐受能力。
本发明将纳米化与异质结工程相结合，制备的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂得益于高度分散的纳米颗粒，具有更大的活性比表面积有利于暴露大量的活性位点以及异质结构产生的强电子相互作用效应优化了催化活性中心，显著提高了铂基催化剂的电催化甲醇氧化活性、CO耐受性和稳定性。该催化剂在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化催化剂，具有优异的电催化甲醇氧化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，其特征在于，所述催化剂由作为碳载体的导电碳黑以及共沉积在该碳载体上的磷化铑和铂异质结纳米颗粒组成，磷化铑和铂异质结纳米颗粒的粒径大小为2～5nm；
所述碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铑盐、导电碳黑加入水中超声混匀，得到铑盐混合溶液，向混合溶液中加入还原剂，加热反应得到碳载型铑；所述还原剂为硼氢化钠溶液，加热温度为70-100℃，反应时间为1-3h，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.1mol/L；
S2、将碳载型铑与含磷盐均匀混合，在惰性气氛中煅烧处理后，水洗抽滤并干燥，得到碳载型磷化铑；
S3、将碳载型磷化铑加入至含铂盐的乙二醇和水的混合溶剂中，加热回流，用乙醇和水洗涤并干燥，得到碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂。
2.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，其特征在于：所述惰性气氛为N2或Ar气氛。
3.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，其特征在于：所述煅烧处理升温速率为1-5℃/min，煅烧温度为200-350℃，煅烧时间为1-2h。
4.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，其特征在于：所述乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的体积比为3：1～2。
5.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，其特征在于：所述加热回流的目标温度为100～150℃，反应时间为5-10h。
6.如权利要求1所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂，其特征在于：所述铑盐为RhCl3，所述磷盐为NaH2PO2·H2O，所述铂盐为H2PtCl6·6H2O。
7.权利要求1～6任一所述的碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，其特征在于，所述碳载型磷化铑/铂异质结纳米复合催化剂在直接甲醇燃料电池中作为甲醇氧化催化剂，在酸性介质中具有优异的电催化甲醇氧化性能。
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