CN111468120B - 一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂的及其制备方法与应用。该电催化剂通过钴锌前驱体的双MOF作为自牺牲模板，经硫酸亚铁和硫酸镍水解过程消耗，用于生长钴铁镍羟基化物纳米片，退火后形成超薄纳米片CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂。空心纳米笼结构提高了催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，促进析氧反应发生。该电催化剂在电流密度为10mA.cm‑2时，反应过电势为251mV，Tafel斜率为45.46mv dec‑1，且稳定性极好，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体来说，涉及一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在过去几十年来来，化石燃料的迅速枯竭以及与其燃烧相关的环境问题刺激了可再生能源系统的研究和开发。具体而言，人们认为，从可再生但间歇性的能源中获得清洁燃料是一种很有前途的方法。然而，一个完全集成的水裂解系统的实现在很大程度上受到缓慢的阳极析氧反应(OER)的阻碍。在这方面，需要一种适当的催化剂来加速低过电位下的OER，以提高能量转换效率。迄今为止，一些贵金属及其氧化物，如Ru，Ir，RuO2,IrO2被认为是酸性和碱性水溶液中最好的析氧反应电催化剂，然而由于其丰度低，成本高，其广泛的商业应用受到极大地限制，许多研究工作都致力于开发以成本效益高的过渡金属基电催化剂取代最先进的贵金属基催化剂。
多金属氧化物是一类高度有序的二维纳米片材料，可以通过金属成分进行调控它们的结构和组成，提高其多金属间的协同作用，调变其催化性能，在析氧反应中具有良好的性能，但是多金属氧化物存在析氧活性组分暴露有限，容易造成团聚等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂及其制备方法与应用。该电催化剂具有分层空心纳米笼，具有高的比表面积，较好的导电性和金属组分可调变性等优异的性能，能用于电催化析氧反应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂，所述电催化剂具有分层空心纳米笼结构；所述电催化剂通过钴锌前驱体的双MOF作为自牺牲模板，经硫酸亚铁和硫酸镍水解过程消耗，用于生长钴铁镍羟基化物纳米片，退火后形成超薄纳米片CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂。
本发明还提供了一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)分别取0.07g.mL-1的Co(NO3).6H2O、0.07g.mL-1的Zn(NO3).6H2O甲醇溶液，作为第一溶液和第二溶液，取0.04g.mL-1的二甲基咪唑甲醇溶液,作为第三溶液，将第一溶液加入第三溶液中搅拌，使其混合均匀，再将第二溶液加入，并搅拌均匀。超声1h，离心洗涤，离心速率为10000rpm，离心15min，洗涤3-5 次，随后在60℃条件下干燥过夜，得到双MOF粉末。
(2)分别取25mg硫酸亚铁和75mg的硫酸镍溶于25mL去离子水，同时加入25mL的乙醇溶液，得到硫酸亚铁和硫酸镍混合溶液。
(3)取步骤(1)获得的双MOF粉末100mg，将步骤(2)配制的硫酸亚铁和硫酸镍混合溶液加入混合陈化15-25min，随后用乙醇洗涤离心3-5次，离心速率为8000rpm，离心15min，在60℃下干燥过夜，得到刻蚀后Ni2+/Fe2+-MOF。
(4)将步骤(3)中刻蚀后Ni2+/Fe2+-MOF转移到管式炉中，在300℃下退火1-2h，得到超薄纳米片CoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂。
本发明还提供了一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂在析氧反应中的应用。
进一步地，采用三电极体系，电解质溶液为1M KOH溶液，铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，CoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂为工作电极，进行析氧反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的电催化剂以钴锌前驱体的双MOF作为自牺牲模板，用Fe2+和Ni2+进行阳离子交换，所以金属组分可调变性，多种金属间的协调作用。刻蚀后Ni2+/Fe2+-MOF经过管式炉烧结而成，该电催化剂在催化过程中稳定性非常好。所述电催化剂为空心纳米笼结构，暴露了更多的活性位点，具有更高的比表面积等优异的性能对电催化剂CoFeNiOX在析氧反应有很大的提高作用。在碱性电解液中，过电位为251mV时,电流密度可达到10mA.cm-2，Tafel斜率为45.46mv dec-1。
附图说明
图1是实施例1制备的双MOF和超薄纳米片CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1制备的双MOF和超薄纳米片CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼催化剂的透射电镜(TEM)图。
图3是实施例1制备的双MOF和超薄纳米片CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼催化剂在1M KOH电解液中的线性伏安法扫描性能。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作详细描述，有助于理解本发明，但本发明并不仅局限于以下实施例。
实施例1
样品一：制备双MOF粉末
(1)取2.184g的Co(NO3).6H2O，配制成0.07g.mL-1的甲醇溶液，作为第一溶液；取2.232g的Zn(NO3).6H2O，配制成0.07g.mL-1的甲醇溶液，作为第二溶液；取2.464g的二甲基咪唑配置成0.04g.mL-1的甲醇溶液，作为第三溶液；将第一溶液加入第三溶液中搅拌，使其混合均匀，再将第二溶液加入，并搅拌均匀。超声1h，离心洗涤，离心速率为10000rpm，离心15min，洗涤3次，随后在60℃条件下干燥过夜，得到双MOF粉末。
将步骤(1)得到的双MOF粉末用于电解水析氧反应催化，采用三电极体系，电解质溶液为1M的KOH溶液，铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，取双MOF粉末2mg于0.5mL去离子水与乙醇按体积比为1:1的溶液中，再加入 20μL的5wt.％Nafion溶液，以0.27mg cm-2滴在玻碳电极上，以其为工作电极，进行析氧反应。在扫描速率为10mV/s的扫速下测量，电化学性质极差，电流密度没有达到10mA.cm-2，如图3。
样品二：制备分层空心纳米笼电催化剂
(1)取2.184g的Co(NO3).6H2O，配制成0.07g.mL-1的甲醇溶液，作为第一溶液；取2.232g的Zn(NO3).6H2O，配制成0.07g.mL-1的甲醇溶液，作为第二溶液；取2.464g的二甲基咪唑配置成0.04g.mL-1的甲醇溶液，作为第三溶液；将第一溶液加入第三溶液中搅拌，使其混合均匀，再将第二溶液加入，并搅拌均匀。超声1h，离心洗涤，离心速率为10000rpm，离心15min，洗涤3次，随后在60℃条件下干燥过夜，得到双MOF粉末。
(2)分别取25mg硫酸亚铁和75mg的硫酸镍溶于25mL去离子水，同时加入25mL的乙醇溶液，混合均匀,得到硫酸亚铁和硫酸镍混合溶液。
(3)取步骤(1)获得的双MOF粉末100mg，将步骤(2)配制的硫酸亚铁和硫酸镍混合溶液加入混合陈化15min，随后用乙醇洗涤离心3次，离心速率为8000rpm，离心15min，在60℃下干燥过夜，得到刻蚀后Ni2+/Fe2+-MOF。
(4)将步骤(3)中刻蚀后Ni2+/Fe2+-MOF转移到管式炉中，在300℃下退火1h，得到超薄纳米片CoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂。
图1为本实施例所制得的样品一(双MOF)和样品二(超薄纳米片CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼)的X射线衍射图谱，从图中可以看出双MOF具有MOF 的特征峰，在双MOF的基础上转换来的CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼，具有氧化物的特征峰。
图2为本实施例所制得的样品一(双MOF)和样品二(超薄纳米片CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼)的透射电镜(TEM)图，样品一中的双MOF为实心的十二面体结构，活性位点少不利于电催化析氧反应，样品二中超薄纳米片组成的分层空心纳米笼结构被看到，可以为电催化析氧反应提供更多的活性位点。
将超薄纳米片CoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂用于电解水析氧反应催化，采用三电极体系，电解质溶液为1M KOH溶液，铂片为对电极, 银氯化银电极为参比电极，取2mgCoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂于0.5mL去离子水与乙醇按体积比为1:1的溶液中，再加入20μL的5wt.％ Nafion溶液，以0.27mg cm-2滴在玻碳电极上，以其为工作电极，进行析氧反应。该催化剂暴露更多的活性位点，与电解液接触面积大，电子转移的路径较短，有利于电催化析氧反应。在扫描速率为10mV/s的扫速下测量，过电位为251mV 时，电流密度可达到10mA.cm-2，Tafel斜率为45.46mv dec-1，如图3。
实施例2
(1)分别取0.07g.mL-1的Co(NO3).6H2O、0.07g.mL-1的Zn(NO3).6H2O甲醇溶液，作为第一溶液和第二溶液，取0.04g.mL-1的二甲基咪唑甲醇溶液,作为第三溶液，将第一溶液加入第三溶液中搅拌，使其混合均匀，再将第二溶液加入，并搅拌均匀。超声1h，离心洗涤，离心速率为10000rpm，离心15min，洗涤5 次，随后在60℃条件下干燥过夜，得到双MOF粉末。
(2)分别取25mg硫酸亚铁和75mg的硫酸镍溶于25mL去离子水，同时加入25mL的乙醇溶液，混合均匀，得到硫酸亚铁和硫酸镍混合溶液。
(3)取步骤(1)获得的双MOF粉末100mg，将步骤(2)配制的硫酸亚铁和硫酸镍混合溶液加入混合陈化25min，随后用乙醇洗涤离心5次，离心速率为8000rpm，离心15min，在60℃下干燥过夜，得到刻蚀后Ni2+/Fe2+-MOF。
(4)将步骤(3)中刻蚀后Ni2+/Fe2+-MOF转移到管式炉中，在300℃下退火2h，得到超薄纳米片CoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂。
将上述制得的超薄纳米片CoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂用于电解水析氧反应催化，采用三电极体系，电解质溶液为1M KOH溶液，铂片为对电极,银氯化银电极为参比电极，取2mgCoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂于0.5mL去离子水与乙醇按体积比为1:1的溶液中，再加入20μL 的5wt.％Nafion溶液，以0.27mg cm-2滴在玻碳电极上，以其为工作电极，进行析氧反应。在扫描速率为10mV/s的扫速下测量，过电位为245mV时，电流密度可达到10mA.cm-2，Tafel斜率为45mv dec-1。
Claims (4)
1.一种由CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂，其特征在于，所述电催化剂具有分层空心纳米笼结构；所述电催化剂通过钴锌前驱体的双MOF作为自牺牲模板，经硫酸亚铁和硫酸镍水解过程消耗，用于生长钴铁镍羟基化物纳米片，退火后形成超薄纳米片CoFeNiOX组成的分层空心纳米笼电催化剂。
2.一种权利要求1所述分层空心纳米笼电催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)分别取0.07g.mL-1的Co(NO3).6H2O、0.07g.mL-1的Zn(NO3).6H2O甲醇溶液，作为第一溶液和第二溶液，取0.04g.mL-1的二甲基咪唑甲醇溶液,作为第三溶液，将第一溶液加入第三溶液中搅拌，使其混合均匀，再将第二溶液加入，并搅拌均匀； 超声1h，离心洗涤，离心速率为10000rpm，离心15min，洗涤3-5次，随后在60℃条件下干燥过夜，得到双MOF粉末；
(2)分别取25mg硫酸亚铁和75mg的硫酸镍溶于25mL去离子水，同时加入25mL的乙醇溶液，得到硫酸亚铁和硫酸镍混合溶液；
(3)取步骤(1)获得的双MOF粉末100mg，将步骤(2)配制的硫酸亚铁和硫酸镍混合溶液加入混合陈化15-25min，随后用乙醇洗涤离心3-5次，离心速率为8000rpm，离心15min，在60℃下干燥过夜，得到刻蚀后Ni2+/Fe2+-MOF；
(4)将步骤(3)中刻蚀后Ni2+/Fe2+-MOF转移到管式炉中，在300℃下退火1-2h，得到超薄纳米片CoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂。
3.一种权利要求1所述分层空心纳米笼电催化剂在析氧反应中的应用。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，采用三电极体系，电解质溶液为1M KOH溶液，铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，CoFeNiOX组成的新型分层空心纳米笼电催化剂为工作电极，进行析氧反应。
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