CN114522729A - 一种纳米盒结构层状金属氢氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物的制备方法及其在电催化分解水析氧反应中的应用。该方法是以金属有机框架(MOF)纳米块作为牺牲模板和原料，在水热过程中MOF纳米块和金属阳离子盐反应，原位生成中空结构的层状金属氢氧化物。该方法所制备的材料为二维纳米片围成的三维纳米盒结构，比表面积大，尺寸分布均一，且具有操作简单和金属元素可灵活调控的优点。该材料作为电催化和电催化分解水电极材料展现出了优异的活性和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体而言，尤其涉及一种纳米盒结构层状金属氢氧化物及其制备方法与应用。
背景技术
对太阳能、风能等绿色能源的有效利用是当前能源研究的重要课题。电解水技术被视为可以将这些间歇能源有效存储的革新手段，因为其阴极产物氢气被认为是理想的能源载体。然而，当前限制电解水效率的瓶颈仍然在于其阳极的析氧反应(OER)。由于该反应涉及多步的四电子转移，实际中往往需要较高的过电势来克服其反应能垒和缓慢的反应动力学过程。Ir和Ru基催化剂是已开发的最有效的催化剂，但是这些贵金属基催化剂的高成本很大程度上限制了它们的进一步开发和实际应用。
层状金属氢氧化物(例如LDH)具有层内部金属离子灵活可调、插层阴离子可替换等优点引起了人们的广泛关注。到目前为止，不同形貌、组成和结构的层状金属氢氧化物材料已经被成功制备。其中，具有三维结构的层状金属氢氧化物因具有比表面积大、暴露的活性位点多等优点备受关注；同时，有研究表明，一种或多种金属掺杂可以调节原始氢氧化物的电子结构，从而可能使本征催化活性和稳定性得到提升。但是，到目前为止，具有三维结构且有一种或多种金属掺杂的层状金属氢氧化物报道较少，且合成所需的温度较高和制备方法较复杂，导致其制备成本较高，因此，制备发展一种低成本、高性能、具有三维结构的层状金属氢氧化物制备方法仍有一定挑战。
发明内容
本发明主要利用MOF纳米块作为牺牲模板和原料，在水热过程中MOF纳米块内部的金属钴离子在有机框架表面和加入的金属阳离子盐离子、羟基原位反应，生成保留了MOF纳米块框架结构的具有中空结构的目标产物。本发明是一种制备纳米盒结构的层状一元或多元金属氢氧化物的普适方法，具有简单、易于操作和层内金属种类、比例可灵活调变的特点。
本发明采用的技术手段如下：
一种具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属钴阳离子盐和表面活性剂用水溶解后，倒入有机配体的水溶液混合均匀后室温搅拌一段时间，离心后得到实心立方金属有机框架(MOF)纳米块；
(2)将MOF纳米块和金属阳离子盐溶解在乙醇和水的混合液中，水浴加热；
(3)将步骤(2)中水浴反应的溶液离心，使其固液分离，将所得固体分别用乙醇和水清洗后干燥，即得所述具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物。
进一步地，步骤(1)中，金属钴阳离子盐为其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种；有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸或琥珀酸中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸铵或十八烷基三甲基氯化铵中的至少一中；金属钴阳离子盐和有机配体的质量比为1:5～5:1，优选质量比为1:2～2:1；水溶液体积和金属质量的比为1mL:10mg～10mL:1mg。
进一步地，步骤(1)中，室温搅拌时间为5～60min，优选搅拌时间为15～30min；MOF纳米块的边长尺寸为20～1000nm。
进一步地，步骤(2)中，金属阳离子盐为金属阳离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种；金属阳离子为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼或铱中的至少一种；
MOF纳米块和金属阳离子盐的质量比为1:5～5:1，优选质量比为1:2～2:1；乙醇和水的体积比为1:3～3:1；二种或两种以上金属阳离子盐中任意两种金属阳离子盐的摩尔比为1:10～10:1。
进一步地，步骤(2)中，水浴温度为25～100℃，优选水浴温度为50～100℃，更优选为60～100℃；水浴时间为0.5～5小时，优选水浴时间为1～5小时。
进一步地，步骤(3)中，乙醇和水的清洗次数均为1～10次；干燥温度为30℃～100℃，干燥时间为1～10h。
进一步地，具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物的形状、尺寸与MOF纳米块的一致。
本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物，所述具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物中层板金属种类和比例可灵活调控，层间插层阴离子的种类和含量也可调，形成的纳米盒尺寸均一。
本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物在电催化和电催化分解水中作为电极材料的应用。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所制备的具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物材料是由二维层状金属氢氧化物纳米片围成的纳米盒结构，具有较大的比表面积，且保持了原有的纳米块框架结构，纳米盒形貌和尺寸均一可控。
2、本发明所制备的具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物层内金属种类和比例可灵活调变，可以是单组分、双组分或多组分，实现了金属在层内的原子级分散，且适用范围广泛，条件容易控制，易于操作。
3、通过一种或多种金属掺杂调节了金属氢氧化物层内电子结构，使其催化活性得到提高。
4、本发明制备所得的材料在电催化分解水析氧体系中展现出优越的催化性能，此外，该类材料在能源储存、催化、生物医学等领域也具有潜在的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为实施例1中钴金属有机框架(MOF)纳米块的透射电镜(TEM)图。
图1b为实施例1中的纳米盒结构的层状钴氢氧化物(Co-LDH)的透射电镜(TEM)图。
图2a、b分别为实施例2中的具有纳米盒结构的层状钴钼氢氧化物(CoMo-1-LDH)的透射电镜(TEM)图和高分辨透射电镜图(HRTEM)。
图3a为实施例3中具有纳米盒结构的层状钴钼氢氧化物(CoMo-2-LDH)的透射电镜(TEM)图；图3b为实施例4中具有纳米盒结构的层状钴钼氢氧化物(CoMo-3-LDH)的透射电镜(TEM)图。
图4为实施例1和实施例2中的具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物的XRD表征。
图5为应用例1在电催化分解水析氧反应中的性能图。
图6为应用例2在电催化分解水析氧反应中的性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请制备过程作以详细的说明，但本申请所要求保护的范围不受以下实施例的限制。具体制备步骤如下：
(1)将一种钴阳离子盐和表面活性剂搅拌下溶解于水溶液中，直到溶液澄清透明；优选钴阳离子盐为硝酸盐，优选有机配体为二甲基咪唑，优选钴阳离子盐和有机配体的质量比为1:2～2:1；
(2)将有机配体搅拌下溶解在水中，直到溶液澄清透明；
(3)然后将步骤(1)分散好的溶液倒入步骤(2)分散好的溶液中，在室温下搅拌10～60min；优选搅拌时间为15～30min；
(4)将步骤(3)所得的悬浊液离心后乙醇清洗几次后，密封放置；
(5)将一种或多种金属阳离子盐溶液搅拌溶解于水中；优选金属阳离子盐为硝酸盐、钼酸盐和硫酸盐；
(6)将步骤(4)离心所得物和步骤(5)中所得溶液倒入圆底烧瓶中，冷凝回流的条件下水浴加热升温至50～100℃，于该温度下维持0.5～5小时；优选水浴温度为60～100℃，反应时间为1～5小时；
(7)将步骤(6)所得的样品离心后分别用乙醇和水清洗后放入烘箱干燥，即得到具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物材料。
通过下列仪器和方法对本发明实施例1-5的产物进行检测：
使用透射电镜(TEM)表征实施例1-5的产物形貌；
经X射线衍射谱(XRD)分析实施例1-2的结构信息；
在电催化电解水析氧体系中测定实施例1-5的分解水产氧性能。
实施例1、2为调变水浴过程中掺杂的金属阳离子的种类；实施例2、3和4为调变制备层状二元金属氢氧化物水浴过程中金属阳离子的比例。
实施例1
1.将6mg十六烷基三甲基溴化铵，240mg硝酸钴搅拌下溶解于8mL去离子水中，直到溶液澄清透明；
2.将3.5g二甲基咪唑搅拌下溶解于56mL水中，直到溶液澄清透明；
3.将步骤1中所得溶液加入到步骤2所得溶液中，室温搅拌20min；
4.将步骤3所得溶液离心，离心后所得固体沉淀物用乙醇清洗3次后溶于120mL乙醇溶液中备用；
5.将200mg硝酸钴搅拌下溶解于水中；
6.将步骤4和步骤5所得溶液倒入圆底烧瓶中，混合均匀后80℃水热反应2h后离心使其固液分离；
7.将步骤6离心所得固体用水和乙醇分别清洗3次后80℃烘干5h。
透射电镜(图1a)表明所合成的MOF为边长约为400nm的实心立方块；透射电镜(图1b)表明层状一元钴氢氧化物(Co-LDH)为二维纳米片围成的纳米盒结构，形成的纳米片尺寸大而均质。
实施例2
1.将6mg十六烷基三甲基溴化铵，240mg硝酸钴搅拌下溶解于8mL去离子水中，直到溶液澄清透明；
2.将3.5g二甲基咪唑搅拌下溶解于56mL水中，直到溶液澄清透明；
3.将步骤1中所得溶液加入到步骤2所得溶液中，室温搅拌20min；
4.将步骤3所得溶液离心，离心后所得固体沉淀物用乙醇清洗3次后溶于120mL乙醇溶液中备用；
5.将100mg钼酸盐搅拌下溶解于水中；
6.将步骤4和步骤5所得溶液倒入圆底烧瓶中，混合均匀后80℃水热反应2h后离心使其固液分离；
7.将步骤6离心所得固体用水和乙醇分别清洗3次后80℃烘干5h。
透射电镜(图2a)表明层状二元钴钼氢氧化物(CoMo-1-LDH)为二维纳米片围成的纳米盒结构，形成的纳米片尺寸大而均质；透射电镜(图2b)表明合成的金属氢氧化物纳米片内钴和钼两种金属实现了原子级分散。
结果讨论：实施例1-2在其他条件一致的前提下(MOF前驱体的添加量、水和乙醇溶液的量和80℃水浴2h)，通过在水浴过程中增加掺杂金属的种类，合成了层状一元、二元金属氢氧化物(Co-LDH、CoMo-LDH)，两种层状金属氢氧化物的中控纳米盒结构尺寸一致(与作为牺牲模板的MOF一致)，随着掺杂金属的种类增加，构成具有纳米盒结构的层状金属化物的尺寸减小，使所得材料的比表面积增加。
实施例3
1.将6mg十六烷基三甲基溴化铵，240mg硝酸钴搅拌下溶解于8mL去离子水中，直到溶液澄清透明；
2.将3.5g二甲基咪唑搅拌下溶解于56mL水中，直到溶液澄清透明；
3.将步骤1中所得溶液加入到步骤2所得溶液中，室温搅拌20min；
4.将步骤3所得溶液离心，离心后所得固体沉淀物用乙醇清洗3次后溶于120mL乙醇溶液中备用；
5.将400mg钼酸盐搅拌下溶解于水中；
6.将步骤4和步骤5所得溶液倒入圆底烧瓶中，混合均匀后80℃水热反应2h后离心使其固液分离；
7.将步骤6离心所得固体用水和乙醇分别清洗3次后80℃烘干5h。
透射电镜(图3a)表明层状二元钴钼氢氧化物(CoMo-2-LDH)为二维纳米片围成的纳米盒结构，形成的纳米片尺寸大而均质。
实施例4
1.将6mg十六烷基三甲基溴化铵，240mg硝酸钴搅拌下溶解于8mL去离子水中，直到溶液澄清透明；
2.将3.5g二甲基咪唑搅拌下溶解于56mL水中，直到溶液澄清透明；
3.将步骤1中所得溶液加入到步骤2所得溶液中，室温搅拌20min；
4.将步骤3所得溶液离心，离心后所得固体沉淀物用乙醇清洗3次后溶于120mL乙醇溶液中备用；
5.将800mg钼酸盐搅拌下溶解于水中；
6.将步骤4和步骤5所得溶液倒入圆底烧瓶中，混合均匀后80℃水热反应2h后离心使其固液分离；
7.将步骤6离心所得固体用水和乙醇分别清洗3次后80℃烘干5h。
透射电镜(图3b)表明层状二元钴钼氢氧化物(CoMo-3-LDH)为二维纳米片围成的纳米盒结构，形成的纳米片尺寸大而均质。
结果讨论：实施例2、3和4在其他条件一致的前提下(MOF前驱体的添加量、水和乙醇溶液的量和80℃水浴2h)，通过改变水热过程中钼酸盐的添加量来调变二元金属氢氧化物中两种金属的比例。发现调变两种金属的比例所得的三种材料的形貌一致，均为具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物，且三种金属氢氧化物纳米片的尺寸也基本保持一致。
应用例1
采用实施例1-2得到的具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物作为电催化分解水制氧体系的氧化反应的催化剂材料，考察逐步增加掺杂金属的种类所合成的一元、二元金属氢氧化物材料对催化性能的影响。
1.测试体系搭建：测试装置为三电极体系，参比电极为Hg/HgO(1M KOH溶液)，对电极为C棒，工作电极为直径5mm的玻碳电极，电解液为1M KOH溶液。测试过程中采用气体鼓泡装置对电解液进行O2饱和。工作电极在测试前经过一系列清洗过程，包括Al2O3抛光，无水乙醇和去离子水冲洗等。工作电极的制备：将4mg催化剂样品和4mg炭黑(XC-72)加入到1mL无水乙醇中，超声分散10min，加入30μL的5％Nafion/异丙醇溶液超声分散30min得到催化剂浆液，取25μL的浆液逐滴滴加到玻碳电极上，自然晾干待测，催化剂的载量为0.5mg/cm2。
2.催化性能评价方法：电解池温度维持在25℃，通过极化曲线测试催化剂氧化溶液中氢氧根负离子(-OH)的能力，比较达到一定氧化电流密度时催化剂所需要的电位。
3.通过逐步增加掺杂的金属种类所得的催化剂性能逐步提升，在电化学析氧性能测试时，达到同样的电流密度，二元金属氢氧化物(CoMo-LDH)材料所需的过点位低于一元金属氢氧化物(Co-LDH)。在相同的电流密度下(10mAcm-2)，二元金属氢氧化物(CoMo-LDH)过点位为290mV，而一元金属氢氧化物(Co-LDH)过点位为330mV(见图5)。因此，通过增加掺杂金属种类得到的多元金属氢氧化物，可以有效提高催化剂在电催化分解水析氧反应中的催化活性。
应用例2
采用实施例2、3和4得到的具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物作为电催化分解水制氧体系的氧化反应的催化剂材料，考察调变层状二元金属氢氧化物中两种金属的比例对催化性能的影响。
1.测试体系搭建：测试装置为三电极体系，参比电极为Hg/HgO(1M KOH溶液)，对电极为C棒，工作电极为直径5mm的玻碳电极，电解液为1M KOH溶液。测试过程中采用气体鼓泡装置对电解液进行O2饱和。工作电极在测试前经过一系列清洗过程，包括Al2O3抛光，无水乙醇和去离子水冲洗等。工作电极的制备：将4mg催化剂样品和4mg炭黑(XC-72)加入到1mL无水乙醇中，超声分散10min，加入30μL的5％Nafion/异丙醇溶液超声分散30min得到催化剂浆液，取25μL的浆液逐滴滴加到玻碳电极上，自然晾干待测，催化剂的载量为0.5mg/cm2。
2.催化性能评价方法：电解池温度维持在25℃，通过极化曲线测试催化剂氧化溶液中氢氧根负离子(-OH)的能力，比较达到一定氧化电流密度时催化剂所需要的电位。
3.通过改变水热过程中钼酸盐的添加量来调变二元金属氢氧化物中两种金属的比例所得的催化剂的催化性能发生变化，实施例2中的层状二元钴钼氢氧化物(CoMo-1-LDH)相较于实施例3(CoMo-2-LDH)和实施例4(CoMo-3-LDH)具有最优的催化性能。在相同的电流密度下(10mAcm-2)，实施例2(CoMo-1-LDH)的过点位为290mV，实施例3(CoMo-2-LDH)过点位为292mV，实施例4(CoMo-2-LDH)过点位为303mV(见图6)。因此，通过调变二元金属氢氧化物中两种金属的比例可以调节催化剂在电催化分解水析氧反应中的催化活性，从而找到最优比例。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属钴阳离子盐和表面活性剂在水溶液中混合均匀后室温搅拌，加入有机配体水溶液，离心后得到MOF纳米块；
(2)将MOF纳米块和金属阳离子盐溶解在乙醇和水的混合液中，水浴加热；
(3)将步骤(2)中水浴反应的溶液离心，将所得固体分别用乙醇和水清洗后干燥，即得所述具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属钴阳离子盐为其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种；有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸或琥珀酸中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸铵或十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
所述金属钴阳离子盐和有机配体的质量比为1:5～5:1；所述金属钴阳离子盐和表面活性剂的质量比为10:1～100:1；所述水溶液体积和金属钴阳离子盐质量的比为1mL:10mg～10mL:1mg。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，室温搅拌时间为5～60min，优选搅拌时间为15～30min；所述MOF纳米块的边长尺寸为20～1000nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属阳离子盐为金属阳离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种；金属阳离子为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼或铱中的至少一种；
所述MOF纳米块和金属阳离子盐的质量比为1:5～5:1，优选质量比为1:2～2:1；乙醇和水的体积比为1:3～3:1；二种或两种以上金属阳离子盐中任意两种金属阳离子盐的摩尔比为1:10～10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水浴温度为25～100℃，优选水浴温度为50～100℃，更优选为60～100℃；水浴时间为0.5～5小时，优选水浴时间为1～5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，乙醇和水的清洗次数均为1～10次；干燥温度为30℃～100℃，干燥时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物的形状、尺寸与步骤(1)所得MOF纳米块一致。
8.一种具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物，其特征在于，所述层状金属氢氧化物是根据权利要求1-7任一权利要求所述制备方法得到的。
9.一种根据权利要求8所述的具有纳米盒结构的层状金属氢氧化物在电催化反应中作为电极材料的应用。
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