CN113862693A - 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学能源材料领域，具体涉及氮掺杂介孔碳材料析氢电催化剂的制备，尤其涉及一种用于催化电解水析氢反应的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂及其制备方法。具体通过嵌段共聚物模板剂在油浴及水热过程中与含氮碳源前驱体及胺类化合物进行自组装得到氮掺杂介孔聚合物，随后提供一种低温下的湿化学浸渍法成功的将Ru负载于聚合物前驱体上，最后经过高温碳化过程，制备出氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂。该催化剂与商业Pt/C性能相当，可在较低的过电位下产生较高的电流密度，并具有优异的长期稳定性，其生产成本仅为商业Pt/C催化剂的8％，经济适用性强，为Ru基析氢催化剂的研究提供了新的见解和思路。

Description

一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于化学能源材料领域，具体涉及氮掺杂介孔碳材料析氢电催化剂的制备，尤其涉及一种用于催化电解水析氢反应的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，能源危机和环境污染问题日益严重，急需开发可替代传统化石燃料的可再生清洁能源。氢气作为一种高能量密度、清洁无污染的理想能量载体，被视为21世纪最具发展潜力的能源。当前制氢方式主要有四种：化石燃料制氢、工业副产物制氢、电解水制氢、生物质制氢，其中电解水制氢技术因工艺简单、能量效率高等优点已引起人们的广泛关注。从热力学角度分析，分解水所需的吉布斯自由能约为237.2kJ mol-1，故电解池中仅施加1.23V(相对于可逆氢电极)的电压即可进行该反应。但分解水的两个半反应——阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)和阴极析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)，涉及到多电子反应过程，具有较高的能量势垒，动力学较为缓慢，因此实际分解电压往往高于1.45V，引起电能利用率低、生产成本高等一系列问题。众所周知，贵金属材料展现出优异的催化分解水性能，例如Pt/C催化剂是目前最常用的商业催化剂，但是贵金属铂储量稀缺、成本高等缺点限制了其推广应用。近年来，研究者们致力于开发廉价、高效、稳定的非铂贵金属基HER催化剂以促进电解水反应的进行，希望降低贵金属负载量的同时提高其催化活性，从而降低催化剂成本，使其适用于商业化生产。
钌(Ru)作为一种最廉价的铂族金属，其具有类似铂(Pt)的金属-氢键强度(～65kcal mol-1)，展现出非常优异的析氢性能，因此开发经济高效的Ru纳米粒子析氢催化剂越来越受到人们的重视。然而，Ru纳米粒子由于具有高的比表面能和大的比表面积，在合成和催化反应过程中，Ru纳米粒子极易发生团聚长大，导致贵金属原子利用率低且催化活性较差。因此，亟需开发一种具有高分散性的Ru纳米颗粒析氢催化剂，提高贵金属Ru原子的利用率，改善其电催化活性。目前人们主要通过利用碳材料的强载体作用锚定Ru纳米粒子，实现Ru纳米粒子在碳载体上的良好均匀分散，从而提高Ru原子的利用率并优化催化性能。例如，Do Hyung Kweon等(Nat.Commun.2020,11,1278)通过硝酸氧化的方法在多壁碳纳米管表面成功引入了含氧官能团，其中羧酸基团可与Ru3+相互作用形成Ru-羧酸盐配合物以使Ru3+牢牢吸附于碳纳米管表面，进而在高温还原时防止Ru纳米粒子的团聚长大，形成分散均匀的小尺寸Ru纳米颗粒，该催化剂在酸性和碱性条件下均表现出优良的HER活性及耐久性。Li等(Adv.Mater.2018,30,1800676)采用生物质作为前躯体制备碳量子点，通过简单的水热处理及高温还原法将Ru纳米颗粒负载于碳量子点上。得益于碳量子点表面丰富的功能基团对金属Ru的锚定作用，Ru纳米颗粒(3.28nm)均匀的负载在碳量子点上，该催化剂在碱性介质中展现出高效的催化析氢性能及良好的稳定性。Baek等(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,1441)首先采用双模板策略制备出石墨管状骨架的有序介孔碳，并通过后续的浸渍和氢气气氛处理成功将粒径约为1.66nm的Ru纳米颗粒负载在有序介孔碳上，该催化剂在碱性环境下具有优异的催化析氢性能，并可以保持长达12小时的高催化活性。Zhang等(Chem.Eng.J.2020,392,123655)首先通过静电纺丝技术制备出负载Ru的聚乙烯醇纳米纤维前驱体，随后在高温碳化过程引入NH3，从而使碳基体原位转化为氮掺杂碳结构，并借助Ru-N键的配位作用实现从Ru纳米团簇到单原子的动态转变，最终制备出高度分散的Ru单原子/氮掺杂碳纳米纤维催化剂，其相对于Ru纳米团簇/碳纳米纤维具有更加优异的碱性电催化析氢活性。但是上述催化剂仍面临着众多问题：(1)催化剂制备过程繁琐耗时，操作较为复杂，对实验设备的要求较高。通常情况下，为了增强金属颗粒与载体之间的作用力，所制备的碳材料需要额外引入异质元素或基团作为锚定Ru纳米粒子的位点；(2)催化剂虽然在较小的电流密度下所需过电位较低，但在大电流密度下电催化活性较差，难以推广至实际应用；(3)所采用的碳载体通常只含有微孔和介孔结构，而不存在大孔结构，不利于电解质到催化活性位点的扩散和氢气的释放，因此阻碍了析氢反应的进行；(4)这些催化剂均未考虑到生产成本的问题，不利于催化剂的商业化推广。为解决以上问题，亟需制备高效稳定且经济实用的电解水析氢催化剂。
发明内容
目前已报道的电解水析氢催化剂普遍存在着生产成本高、大电流催化活性差等问题，限制了其大规模化实际应用，针对上述问题，本发明提供了一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂及其制备方法及在催化电解水阴极析氢反应中的应用。
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法：将嵌段共聚物模板剂与含氮碳源前驱体、胺类化合物自组装得到氮掺杂介孔聚合物，随后通过湿化学浸渍法将Ru离子负载于氮掺杂介孔聚合物上，随后通过高温碳化，即得到氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂NMC-Ru，其中，Ru物种负载量为0.5-4wt％。
所述氮掺杂介孔聚合物是一种将嵌段共聚物模板剂与含氮碳源前驱体、胺类化合物置于油浴锅内，在20-80℃下加热搅拌12-24h，然后在室温下以1-5℃/min的升温速率升温至80-150℃，进行水热反应6-12h，反应后冷却至室温、干燥得到的前驱体材料；其中，嵌段共聚物模板剂与含氮碳源前驱体质量比值0.5-2：1，含氮碳源前驱体与胺类化合物质量比值0.1-2.5：1。
所述嵌段共聚物模板剂为Pluronic F127；所述含氮碳源前驱体为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚中一种或几种的溶液，胺类化合物为六亚甲基四胺。
进一步地说，
(a)前驱溶液的配制：将嵌段共聚物模板剂溶于去离子水中，充分搅拌得到浓度为0.01-0.2g/mL的溶液A；在去离子水中加入含氮碳源前驱体，搅拌均匀得浓度为0.001-0.02g/mL的溶液B；向溶液B中加入胺类化合物，继续充分搅拌至均匀记作溶液C；将溶液A加入到混合溶液C中，置于油浴锅内，在20-80℃下加热搅拌12-24h，得到预聚合后的溶液D；
(b)氮掺杂介孔聚合物前驱体的制备：将溶液D转入反应釜中并置于烘箱中，在室温下以1-5℃/min的升温速率升温至80-150℃，进行水热反应6-12h后反应釜随烘箱自然冷却至室温，得到凝胶状产物，离心，用去离子水清洗，随后冷冻干燥，得到氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP；
(c)氮掺杂介孔聚合物负载Ru前驱体的合成：将上述获得氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP分散于去离子水中，超声10-40min后继续搅拌30min，使其分散均匀，标记为溶液E；随后将含Ru盐水溶液在搅拌条件下滴加至溶液E中，滴加完成后继续搅拌5-30min，将所得混合溶液冷冻干燥，得到氮掺杂介孔聚合物负载Ru前驱体NMP-Ru；
(d)氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的合成：将上述获得氮掺杂介孔聚合物负载Ru前驱体NMP-Ru以1-5℃/min的升温速率上升到600-900℃，在N2气氛下进行高温煅烧，保温3h后自然冷却至室温，得到氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒电解水析氢催化剂NMC-Ru。
所述嵌段共聚物模板剂、含氮碳源之间的质量比为0.5-2：1；嵌段共聚物模板剂水溶液的浓度范围为0.01-0.2g/mL；含氮碳源前驱体水溶液的浓度范围为0.001-0.02g/mL；含氮碳源前驱体与胺类化合物质量比值0.1-2.5：1。
所述氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP与含Ru盐之间质量比为3-25：1，氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP水溶液的浓度范围为0.5-10mg/mL，含Ru盐中Ru的质量分数范围为15wt％-50wt％。
所述含Ru盐水溶液为三氯化钌水溶液或三氯化钌和六水合氯化钴的混合水溶液。
一种所述方法制备所得氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂，按所述方法制备获得氮掺杂介孔碳呈珊瑚状互联结构，具有分等级多孔结构，其孔径分布在2-100nm，Ru以直径在2-5nm的团簇形式存在。
一种所述的催化剂的应用，所述催化剂在电解水制氢中的应用。
一种电解水制氢的方法，将所述催化剂分散至Nafion混合溶液中获得分散液，随后将其均匀滴涂至电极表面，随后利用电化学方法进行电解水制氢；其中，所述分散液中催化剂浓度为2-10mg/mL。
所述Nafion混合溶液是体积比为4：0.5-1.5：0.05-0.15的水：异丙醇：Nafion溶液的混合溶液。
本发明的反应原理为：
首先以3-氨基苯酚为氮源和碳源，以Pluronic F127嵌段共聚物为软模板合成含氮介孔聚合物。六亚甲基四胺(HMT)在一定温度下分解成甲醛和氨，可避免酚醛聚合速率过快。3-氨基苯酚的酚羟基和氨基可与Pluronic F127形成氢键，使3-氨基苯酚/甲醛树脂与F127之间进行组装得到氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP。在低温环境下的湿化学浸渍法成功的将Ru负载于氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP上，随后通过在惰性气氛下高温煅烧得到氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂NMC-Ru。
与现有技术相比，本发明的优势体现在：
(1)本发明提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒电解水析氢催化剂，具有较大的比表面积，良好的导电性和丰富的分等级多孔结构，有望实现大批量制备，并可作为电极材料应用在电解水槽制氢装置中。
(2)本发明提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒电解水析氢催化剂在酸碱性环境下均展现出与商业Pt/C相似的析氢过电势，并且呈现出优异的电化学稳定性。
(3)本发明提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒电解水析氢催化剂在酸碱性环境下均具有优异的大电流密度(＞500mA cm-2)催化析氢性能，且能够在大电流密度下长期稳定工作。
(4)本发明采用具有分等级多孔结构的介孔碳材料作为载体，介孔碳材料具有较大的比表面积和孔体积，促进活性位点与电解液之间的接触，保证活性位点的有效利用。碳载体的氮元素有利于锚定Ru纳米颗粒并促进其均匀分散，防止粒子的团聚和迁移长大，提高Ru的原子利用率，改善其催化活性。
(5)本发明提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒电解水析氢催化剂，其中Ru的质量分数为2.0wt％，商业Pt/C中Pt的质量分数为20％，而且制备工艺简单、原材料价格相对较低，因此所制备的催化剂具有较低的生产成本。同时，氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒电催化剂具有与商业Pt/C相当的电解水析氢催化性能，具有一定的商业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳的透射电镜TEM图像。
图2为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的透射电镜TEM图像及高分辨透射HRTEM图像(a-f)；氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的HAADF-STEM图像及C、N、O、Ru的分布图像(g-i)。
图3为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的XRD图像。
图4为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的N2吸脱附曲线图以及孔径分布图。
图5为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂的透射电镜TEM图像。
图6为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂与商业Pt/C催化剂在碱性环境(1M KOH)中的LSV曲线图。
图7为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂与商业Pt/C催化剂在酸性环境(0.5M H2SO4)中的LSV曲线图。
图8为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂与商业Pt/C催化剂成本计算对比图。
图9为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂在碱性环境(1M KOH)中的LSV曲线图。
图10为本发明实施例提供的氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂在酸性环境(0.5M H2SO4)中的LSV曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明，但并非仅限于实施例。
本发明方法得到的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂具有较大的比表面积，良好的导电性和丰富的孔结构，可暴露更多的活性位点，在酸、碱性环境下均展现了优异的电解水析氢催化活性，并可在较低的电位下达到大电流密度，实现长时间稳定工作，其生产成本仅为商业Pt/C催化剂的8％，经济适用性强，为钌基析氢催化剂的研究提供了新的见解和思路，有望广泛应用于电解水制氢领域。
介孔碳载体具有丰富的分等级多孔结构，不仅可加速活性位点和电解液的接触，而且有利于氢气逸出，从而加速传质过程的进行。同时利用载体-金属强相互作用，介孔碳载体中的氮元素可以锚定金属颗粒，防止金属Ru颗粒在合成和电化学过程中团聚现象的发生，从而提高催化剂的活性和稳定性。
具体通过嵌段共聚物模板剂在油浴及水热过程中与含氮碳源前驱体及胺类化合物进行自组装得到氮掺杂介孔聚合物，随后提供一种低温下的湿化学浸渍法成功的将Ru负载于聚合物前驱体上，最后经过高温碳化过程，制备出氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂。通过该方法得到的这种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔结构，可暴露更多的活性位点，在酸、碱性环境下展现了优异的电解水析氢催化活性，与商业Pt/C性能相当，可在较低的过电位下产生较高的电流密度，并具有优异的长期稳定性，其生产成本仅为商业Pt/C催化剂的8％，经济适用性强，为Ru基析氢催化剂的研究提供了新的见解和思路。
实施例1、氮掺杂介孔碳纳米材料(NMC)的制备
为了对比无负载Ru纳米团簇的氮掺杂介孔碳电解水析氢催化剂和低成本氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂之间的性能差异，首先制备一种氮掺杂介孔碳纳米材料。
具体制备方法包括如下步骤：
(a)前驱溶液的配制：将0.470g F127溶于5mL去离子水中，充分搅拌得到均匀溶液A；在75mL去离子水中加入0.421g 3-氨基苯酚，搅拌均匀得溶液B；向溶液B中加入0.654g六亚甲基四胺，继续充分搅拌至均匀记作溶液C。将溶液A加入到混合溶液C中，置于油浴锅内，在50℃下加热搅拌16h，得到预聚合后的溶液D；
(b)氮掺杂介孔聚合物前驱体的制备：将溶液D转入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，从室温以1℃/min的升温速率升温至130℃，进行水热反应8h后反应釜随烘箱自然冷却至室温，得到凝胶状产物，离心，用去离子水清洗四次，放入冰箱冷冻12h。取出冷冻后的产物在-60℃温度下干燥，研磨得到氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP；
(c)氮掺杂介孔碳的合成：将盛有该氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以2℃/min的速率程序升温至700℃，在N2气氛进行高温煅烧，并保温3h，，随后自然冷却至室温，得到氮掺杂介孔碳纳米材料NMC(参见图1)。
从图1透射电镜(TEM)可以看出，氮掺杂介孔碳纳米材料NMC呈现出珊瑚状互相交联的结构，可观察到介孔及大孔结构的存在。
实施例2、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru)的制备：
(a)前驱体溶液的配制：将0.470g F127溶于5mL去离子水中，充分搅拌得到均匀溶液A；在75mL去离子水中加入0.421g 3-氨基苯酚，搅拌均匀得溶液B；向溶液B中加入0.654g六亚甲基四胺，继续充分搅拌至均匀记作溶液C。将溶液A加入到混合溶液C中，置于油浴锅内，在50℃下加热搅拌16h，得到预聚合后的溶液D；
(b)氮掺杂介孔聚合物前驱体的制备：将溶液D转入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，从室温以1℃/min的升温速率升温至130℃，进行水热反应8h后反应釜随烘箱自然冷却至室温，得到凝胶状产物，离心，用去离子水清洗四次，放入冰箱冷冻12h。取出冷冻后的产物在-60℃温度下干燥，研磨得到氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP；
(c)氮掺杂介孔聚合物负载Ru前驱体的合成：称取100mg氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP分散于28mL去离子水中，超声30min后继续搅拌30min，使其分散均匀，标记为溶液E；配置浓度为5.3mg/mL的RuCl3溶液，在对溶液E进行高速搅拌的过程中，将上述获得1.5mL浓度为5.3mg/mL的RuCl3溶液逐滴加入其中，滴加完成后继续搅拌10min，将所得混合溶液放置于冰箱中冷冻，然后将产物在-60℃下冷冻干燥，研磨得到氮掺杂介孔聚合物负载Ru前驱体NMP-Ru；
(d)氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的合成：将盛有该氮掺杂介孔聚合物负载Ru前驱体NMP-Ru的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以2℃/min的升温速率上升到700℃，在N2气氛下进行高温煅烧，保温3h后自然冷却至室温，得到氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒电解水析氢催化剂NMC-Ru(参见图2-4)。
从图2-a、2-b透射电镜(TEM)图可以看出，氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂NMC-Ru呈现出珊瑚状互相交联的结构，可观察到介孔及大孔结构的存在，这有利于电解质传输到活性位点以及产物氢气的逸出。Ru纳米颗粒高度分散在氮掺杂介孔碳基体上，平均粒径为3.5nm，未发现明显的大尺寸纳米颗粒。通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像(图2-c)可以观察到清晰的Ru晶格条纹，分别对应于Ru的(002)、(101)、(100)晶面。能量色散X射线光谱(EDS，图g，h)的元素映射图证实了Ru和N元素均匀分布在氮掺杂介孔碳载体上。
由图3可见，NMC-Ru与NMC在20-30°范围内存在相同的XRD衍射峰，对应于碳的(002)晶面。在NMC-Ru的XRD谱图中，位于44.1°的衍射峰对应于金属Ru的(101)晶面，表明Ru以颗粒的形式负载在氮掺杂介孔碳载体上。
通过N2吸附-解吸等温线测试对氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂NMC-Ru的孔结构进行表征。N2吸附-解吸等温线呈现典型的IV型曲线(图4)，表明催化剂中含有大量的介孔结构，尺寸主要集中在2～3nm，孔径分布结果显示NMC-Ru含有微孔、介孔以及大孔结构。催化剂NMC-Ru的比表面积为547.25m2 g-1，高于纯NMC的472.15m2 g-1。
实施例3、氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂(NMC-CoRu)的制备
一种氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)前驱溶液的配制：将0.470g F127溶于5mL去离子水中，充分搅拌得到均匀溶液A；在75mL去离子水中加入0.421g 3-氨基苯酚，搅拌均匀得溶液B；向溶液B中加入0.654g六亚甲基四胺，继续充分搅拌至均匀记作溶液C。将溶液A加入到混合溶液C中，置于油浴锅内，在50℃下加热搅拌16h，得到预聚合后的溶液D；
(b)氮掺杂介孔聚合物前驱体的制备：将溶液D转入聚四氟乙烯反应釜中并置于烘箱中，从室温以1℃/min的升温速率升温至130℃，进行水热反应8h后反应釜随烘箱自然冷却至室温，得到凝胶状产物，离心，用去离子水清洗四次，放入冰箱冷冻12h。取出冷冻后的产物在-60℃温度下干燥，研磨得到氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP；
(c)氮掺杂介孔聚合物负载CoRu前驱体的合成：称取100mg氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP分散于28mL去离子水中，超声30min后继续搅拌30min，使其分散均匀，标记为溶液E；分别配置浓度为5.3mg/mL的RuCl3溶液和浓度为9.2mg/mL的CoCl2溶液，在对溶液E进行高速搅拌的过程中，将1.0mL RuCl3溶液和1.0mL的CoCl2·6H2O溶液逐滴加入其中，滴加完成后继续搅拌10min，将所得混合溶液放置于冰箱中冷冻，然后将产物在-20℃下冷冻干燥，研磨得到氮掺杂介孔聚合物负载CoRu前驱体NMP-CoRu；
(d)氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂的合成：将盛有该氮掺杂介孔聚合物负载CoRu前驱体NMP-CoRu的瓷舟放置于可程控的气氛管式炉中，以2℃/min的升温速率上升到700℃，在N2气氛下进行高温煅烧，保温3h后自然冷却至室温，得到氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒电解水析氢催化剂NMC-CoRu(参见图5)。
透射电镜(TEM)用来表征催化剂的形貌。从图5可以看出，NMC-CoRu呈现珊瑚状互相交联的结构，可观察到介孔及大孔结构存在，这有利于电解质传输到活性位点以及产物氢气的逸出。CoRu纳米颗粒高度分散在氮掺杂介孔碳基体上，平均粒径为5.7nm。
实施例4、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-a)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(a)中0.421g的3-氨基苯酚更换为0.421g的2-氨基苯酚。
实施例5、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-b)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(a)中0.421g的3-氨基苯酚更换为0.421g的4-氨基苯酚。
实施例6、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-c)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(c)中RuCl3的加入量为0.5mL。
实施例7、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-d)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(c)中RuCl3的加入量为1.0mL。
实施例8、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-e)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(c)中RuCl3的加入量为2.0mL。
实施例9、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-f)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(c)中RuCl3的加入量为3.0mL。
实施例10、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-g)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(c)中称取150mg氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP。
实施例11、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-h)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(d)气氛管式炉的温度为600℃。
实施例12、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-i)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(d)气氛管式炉的温度为800℃。
实施例13、氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂(NMC-Ru-j)的制备：
以与实施例2中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(d)气氛管式炉的温度为900℃。
实施例14、氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂(NMC-CoRu-a)的制备：
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(a)中0.421g的3-氨基苯酚更换为0.421g的2-氨基苯酚。
实施例15、氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂(NMC-CoRu-b)的制备：
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(a)中0.421g的3-氨基苯酚更换为0.421g的4-氨基苯酚。
实施例16、氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂(NMC-CoRu-c)的制备：
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(c)中称取150mg氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP。
实施例17、氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂(NMC-CoRu-d)的制备：
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(c)中RuCl3溶液的加入量为1.5mL。
实施例18、氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂(NMC-CoRu-e)的制备：
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(d)中气氛管式炉的温度为600℃。
实施例19、氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂(NMC-CoRu-f)的制备：
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(d)中气氛管式炉的温度为800℃。
实施例20、氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂(NMC-CoRu-g)的制备：
以与实施例3中相同的方式制备样本，不同之处在于：步骤(d)中气氛管式炉的温度为900℃。
应用例1
对上述实施例2制备获得氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极进行电解水析氢反应催化性能测试。
1)在1M KOH电解液中，采用三电极体系对该催化剂进行电化学测试，氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒作为对电极，采用上海辰华CHI-760E电化学工作站对催化剂修饰碳布电极进行碱性条件下电解水析氢反应催化性能测试。
具体操作如下：恒温25℃条件下，设置极化曲线以5mV/s扫描速率由低电势-0.8V到高电势-1.5V进行扫描。将本发明所得的氮掺杂介孔碳催化剂修饰的碳布电极或氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极置于1M KOH溶液中，进行阴极析氢反应测试，表征该催化析氢反应性能的活性参数包括一定电流密度所需的过电位、Tafel斜率等(参见图6)。
图6是不同催化剂在碱性环境中(1M KOH)电催化析氢性能的评估情况。线性扫描伏安法(LSV)曲线展示氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂在达到20mA cm-2电流密度时所需要的过电位仅为5mV，塔菲尔斜率为55mV dec-1，与商业Pt/C催化剂相当，表明氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂展现出快速的析氢反应动力学。同时该催化剂在电流密度为500mA cm-2时所需要的过电位为185mV，表明其具有优异的大电流性能。
2)在0.5M H2SO4电解液中，采用三电极体系对该催化剂进行电化学测试，氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，采用上海辰华CHI-760E电化学工作站对催化剂修饰碳布电极进行酸性条件下电解水析氢催化反应性能测试。
具体操作如下：恒温25℃条件下，设置极化曲线以5mV/s扫描速率由低电势-0.1V到高电势-0.6V进行扫描。将本发明所得的氮掺杂介孔碳催化剂修饰的碳布电极或氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极置于0.5M H2SO4溶液中，进行阴极析氢反应测试，表征该催化析氢反应性能的活性参数包括一定电流密度所需的过电位、Tafel斜率等(参见图7)。
图7是不同催化剂在酸性环境中(0.5M H2SO4)电催化析氢性能的评估情况。线性扫描伏安法(LSV)曲线表明当电流密度大于300mA cm-2时，氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂在不同电流密度下所需要的过电位均小于商业Pt/C催化剂，表明氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂具有优异的电化学性能。
进一步对本发明实施例2获得催化剂与商业Pt/C催化剂的生产成本进行对比，参见图8，由图8可见贵金属钌的成本为每盎司42美元，是贵金属铂成本的5％。通过计算，每生产1平方米的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂所需原料成本为175美元，是商业Pt/C催化剂成本的8％，因此所制备的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂具有一定的商业应用前景，为钌基析氢催化剂的研究提供了新的见解和思路。
应用例2
对上述实施例3制备获得氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极进行电解水析氢反应催化性能测试。
1)在1M KOH电解液中，采用三电极体系对该催化剂进行电化学测试，氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒作为对电极，采用上海辰华CHI-760E电化学工作站对催化剂修饰碳布电极进行碱性条件下电解水析氢催化反应性能测试。
具体操作如下：恒温25℃条件下，设置极化曲线以5mV/s扫描速率由低电势-0.8V到高电势-1.5V进行扫描。将本发明所得的氮掺杂介孔碳催化剂修饰的碳布电极或氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极置于1M KOH溶液中，进行阴极析氢反应测试，表征该催化析氢反应性能的活性参数包括一定电流密度所需的过电位、Tafel斜率等(参见图9)。
图9是不同催化剂在碱性环境中(1M KOH)电催化析氢性能的评估情况。线性扫描伏安法(LSV)曲线表明氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂在达到10mA cm-2电流密度时所需要的过电位接近于0mV；在电流密度为500mA cm-2时所需要的过电位为174mV，展现了优异的大电流电解水制氢性能。
2)在0.5M H2SO4电解液中，采用三电极体系对该催化剂进行电化学测试，氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，采用上海辰华CHI-760E电化学工作站对催化剂修饰碳布电极进行酸性条件下电解水析氢催化反应性能测试。
具体操作如下：恒温25℃条件下，设置极化曲线以5mV/s扫描速率由低电势-0.1V到高电势-0.6V进行扫描。将本发明所得的氮掺杂介孔碳催化剂修饰的碳布电极或氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂修饰的碳布电极置于0.5M H2SO4溶液，可进行阴极析氢反应测试，表征该催化析氢反应性能的活性参数包括一定电流密度所需的过电位、Tafel斜率等(参见图10)。
图10是不同催化剂在酸性环境中(0.5M H2SO4)电催化析氢性能的评估情况。线性扫描伏安法(LSV)曲线表明氮掺杂介孔碳负载高分散CoRu纳米颗粒催化剂在达到10mA cm-2电流密度时所需要的过电位为41mV；在电流密度为500mA cm-2所需要的过电位为159mV，展现了优异的大电流电解水制氢性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：嵌段共聚物模板剂与含氮碳源前驱体、胺类化合物自组装得到氮掺杂介孔聚合物，通过湿化学浸渍法将Ru负载于氮掺杂介孔聚合物上，随后高温碳化，即得到氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂，其中，Ru物种负载量为0.5-4wt％。
2.按权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂介孔聚合物是一种将嵌段共聚物模板剂与含氮碳源前驱体、胺类化合物置于油浴锅内，在20-80℃下加热搅拌12-24h，随后室温下以1-5℃/min的升温速率升温至80-150℃，进行水热反应6-12h，反应后冷却至室温、干燥得到的前驱体材料；其中，嵌段共聚物模板剂与含氮碳源前驱体质量比值0.5-2：1，含氮碳源前驱体与胺类化合物质量比值0.1-2.5：1。
3.按权利要求1或2所述的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述嵌段共聚物模板剂为Pluronic F127；所述含氮碳源前驱体为2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚中一种或几种的溶液，胺类化合物为六亚甲基四胺。
4.按权利要求1或2所述的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：
(a)前驱体溶液的配制：将嵌段共聚物模板剂溶于去离子水中，充分搅拌得到浓度为0.01-0.2g/mL的溶液A；在去离子水中加入含氮碳源前驱体，搅拌均匀得浓度为0.001-0.02g/mL的溶液B；向溶液B中加入胺类化合物，继续充分搅拌至均匀记作溶液C；将溶液A加入到混合溶液C中，置于油浴锅内，在20-80℃下加热搅拌12-24h，得到预聚合后的溶液D；
(b)氮掺杂介孔聚合物前驱体的制备：将溶液D转入反应釜中并置于烘箱中，在室温下以1-5℃/min的升温速率升温至80-150℃，进行水热反应6-12h后反应釜随烘箱自然冷却至室温，得到凝胶状产物，离心，用去离子水清洗，随后冷冻干燥，得到氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP；
(c)氮掺杂介孔聚合物负载Ru前驱体的合成：将上述获得氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP分散于去离子水中，超声10-40min后继续搅拌30min，使其分散均匀，标记为溶液E；随后将含Ru盐水溶液在搅拌条件下滴加至溶液E中，滴加完成后继续搅拌5-30min，将所得混合溶液冷冻干燥，得到氮掺杂介孔聚合物负载Ru前驱体NMP-Ru；
(d)氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的合成：将上述获得氮掺杂介孔聚合物负载Ru前驱体NMP-Ru以1-5℃/min的升温速率上升到600-900℃，在N2气氛下进行高温煅烧，保温3h后自然冷却至室温，得到氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒电解水析氢催化剂NMC-Ru。
5.按权利要求4所述的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：
所述嵌段共聚物模板剂与含氮碳源之间的质量比为0.5-2：1；嵌段共聚物模板剂水溶液的浓度范围为0.01-0.2g/mL；含氮碳源前驱体水溶液的浓度范围为0.001-0.02g/mL；含氮碳源前驱体与胺类化合物质量比值0.1-2.5：1；
所述氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP与Ru盐之间质量比为3-25：1，氮掺杂介孔聚合物前驱体NMP水溶液的浓度范围为0.5-10mg/mL，含Ru盐中Ru的质量分数范围为15wt％-50wt％。
6.按权利要求4所述的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含Ru盐水溶液为三氯化钌水溶液或三氯化钌和六水合氯化钴的混合水溶液。
7.一种权利要求1所述方法制备所得氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂，其特征在于：按权利要求1所述方法制备获得氮掺杂介孔碳呈珊瑚状互联结构，具有分等级多孔结构，孔径分布在2-100nm，Ru以直径在2-5nm左右的颗粒形式存在的氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂。
8.一种权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在电解水制氢中的应用。
9.一种电解水制氢的方法，其特征在于：将权利要求7所述催化剂分散至Nafion混合溶液中获得分散液，随后将其均匀滴涂至电极表面，随后利用三电极方法评估其电解水制氢性能；其中，所述分散液中催化剂浓度为2-10mg/mL。
10.按权利要求9所述的电解水制氢的方法，其特征在于：所述Nafion混合溶液是体积比为4：0.5-1.5：0.05-0.15的水：异丙醇：Nafion溶液混合所得。
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