CN115125561B - 一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳布负载的Ni‑MoC异质结复合材料及其制备方法和应用。本发明将金属镍源、钼源和六亚甲基四胺在水中混合，并加入一块碳布进行水热反应，再经过冲洗、干燥得到前驱体材料。将三聚氰胺置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下进行热处理，得到碳布负载的Ni‑MoC异质结复合材料。相对于现有技术，本发明方法操作简单，能应用于规模化生产；Ni‑MoC异质结构可以优化催化剂的电子结构，整合各组分的优势，提高催化剂的活性；并且碳布增大了活性位点的暴露度，促进了物质的输送和气体的释放，且提高了材料的导电性和机械稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料及其制备方法和应用，属于电解水催化剂技术领域。
技术背景
目前，人们致力于探索环保和可再生的新能源来代替传统化石燃料。氢能因其能量密度高、清洁无污染及可再生性而受到人们的广泛关注。在各种制氢技术中，电解水制氢被认为是一种高效、经济的可持续制氢策略。然而，由于电解水反应的HER和OER两个反应的活化能垒较大，在热力学和动力学上均难以实现，尤其是OER过程理论氧化电位为1.23 V，反应动力学缓慢，这无疑导致了过多的能源消耗和过高的制氢成本。而尿素辅助电解水以热力学上更有利的尿素氧化反应(UOR)替代析氧反应，在制氢方面具有广阔的前景。然而，UOR仍存在复杂的6e-传递过程、以及本质上较慢的动力学。因此，需要利用高效的电催化剂来降低反应所需的电位，以此达到降低能耗的目的。
近年来都聚焦于研究高效廉价的非贵金属电催化剂，一些过渡金属基MxNy (M =Fe、Co、Ni、Mo、W等，N = S、P、C、N等)电催化剂能够有效的进行催化析氢和析氧反应。然而，这类材料在严格电解条件下的电催化活性和长期稳定性仍需进一步提高，以满足实际应用的要求。为了解决这些问题，通过异质结结构的组成调控是一种精细而有效的策略，可以显著调整电催化剂的电子结构，优化反应中间体的化学吸附行为，加快反应动力学，从而极大的提高催化剂的电催化性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料及其制备方法和应用，本发明方法操作简单，易于规模化生产；且碳布有利于提高材料导电性和稳定性，异质结构可以优化电子结构，加快反应动力学，提高催化活性。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：将金属镍源、钼源和六亚甲基四胺在水中混合，并加入一块碳布进行水热反应，再经过冲洗、干燥得到前驱体材料；将碳源置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下进行热处理，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
作为优选的是，所述金属镍源至少包括氯化镍或硝酸镍中一种；所述钼源为磷钼酸；所述碳源为三聚氰胺。
作为改进的是，所述金属镍源、钼源、六亚甲基四胺和碳源的摩尔比为1：（1-3）：（1-3）：（2-4）。
作为改进的是，所述水热反应的温度为120~140℃，反应时间10-15 h。
作为改进的是，所述热处理为程序升温至700~800℃后，保温60~120min，且升温速率为3~10℃/min。
上述制备方法所制得的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
上述碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料作为电解水催化剂的应用。
反应原理：
本发明以金属镍源和磷钼酸作为金属源，碳布作为载体，在水热反应中六亚甲基四胺会分解产生甲醛和NH3以提供碱性的环境，在水热反应过程中，镍和钼会生长在碳布表面形成前驱体材料，再将三聚氰胺作为碳源并在还原性气氛下进行热处理，制备出碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。该催化剂为形状规整的纳米管状结构，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料及其制备方法和应用，具有以下优势：
本发明所制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料，具有以下几种优势：
1）本发明通过简便、可实现规模化生产碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料；
2）本发明中所选的反应物廉价易得，该方法工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产；
3）本发明所得碳布负载的Ni-MoC为纳米管状结构，且Ni和MoC之间存在着丰富的界面，具有较多的活性位点、较高的电催化活性以及优异的稳定性等特点，有利于电解质的传输与扩散，是一种极有潜力的电解水催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔；
4）碳布作为载体可以有效提高材料导电性，同时可以提高材料的机械稳定性。
附图说明
图1 是实施例1制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的SEM图谱；
图2 是实施例1制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的高倍SEM图谱；
图3 是实施例1制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的高倍TEM图谱
图4 是实施例1制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的XRD图谱；
图5 是对比例1制备材料的XRD图谱；
图6 是实施例4制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的SEM图谱；
图7是实施例1、实施例10和实施例11制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的碱性析氢性能对比图谱；
图8是实施例1制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料和对比例1的碱性析氢性能对比图谱；
图9是实施例1方法制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的碱性析氧和尿素氧化性能测试图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。
实施例1
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
从SEM（图1、图2）图谱可以看出，根据实施例1制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料是以碳布为载体，由表面生长诸多的纳米管状结构组成，在反应过程中，丰富的纳米粒子为物质传输提供了高速轨道。
通过强力超声，将碳布表面的材料剥离下来，对其进行透射电镜表征，从放大的HRTEM（图3）图谱可以看出，存在着两种清晰的晶格条纹，为0.25和0.12 nm，分别对应MoC的(100)晶面和Ni的(220)晶面；并且MoC和Ni之间存在着明显的界面，可以有效提高电子传输速率。
图4是实施例1制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的XRD图谱，通过与标准图谱比对，材料的衍射峰与立方晶系的Ni（JCPDS，65-0830）和六方晶系的MoC（JCPDS，65-6664）的标准卡片完全吻合，证明了Ni和MoC的成功形成。
实施例2
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持60min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例3
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持120min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例4
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至800℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
图6 是实施例4方法制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的SEM图谱；可以看出热处理温度在800℃时，所制备的催化剂的形貌会发生变化，并且有聚集现象。
实施例5
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以5℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例6
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以10℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例7
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以130℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例8
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以140℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例9
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol Ni(NO3)2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例10
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、1mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例11
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、3mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
从实施例1、实施例10和实施例11的数据可知，本发明技术方案通过对PMo12的摩尔量进行调整，得到的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。图8显示，Ni和Mo的摩尔比对析氢性能有较大影响，当Ni和Mo的摩尔比为1:2时，所制备的催化剂表现出最好的析氢性能。
实施例12
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和3mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取3mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例13
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取4mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
实施例14
一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取1mmol NiCl2∙6H2O、2mmol PMo12和2mmol C6H12N4加入水中，搅拌30min使其充分溶解，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中以120℃水热反应10h，反应结束后，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，称取1mmol C3H6N6置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下以3℃/min程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持90min，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
对比例1
与实施例1相比，除热处理温度更改为600℃外，其余同实施例1。
采用TEM、HRTEM、SEM、XRD等途径对以上实施例制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料进行物理表征。
图5是对比例1所制备材料的XRD图谱，通过与标准图谱比对，材料的衍射峰与立方晶系的Ni（JCPDS，65-0830），这说明在600℃的温度下进行热处理，不能成功合成出Ni-MoC催化剂。
从实施例1、对比例3，和实施例4的数据可知，本发明技术方案通过对热处理的温度进行调整，图5可以看出当热处理的温度为600℃时，MoC组分不能成功合成出来。而热处理的温度在700-800℃，才能成功合成出组分稳定的Ni-MoC异质结复合材料。图6可以看出热处理温度在800℃时，所制备的催化剂的形貌会发生变化，并且有聚集现象。
采用三电极体系测试，工作电极是负载催化剂的电极，参比电极是饱和甘汞电极，辅助电极是碳棒，测试的溶液是1.0 M KOH溶液。图7是实施例1、实施例10和实施例11方法制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的碱性析氢性能对比图谱；Ni和Mo的摩尔比对析氢性能有较大影响，当Ni和Mo的摩尔比为1:2时，所制备的催化剂表现出最好的析氢性能。
图8 是实施例1方法制备的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料和对比例1的碱性析氢性能对比图谱；Ni-MoC异质结复合材料表现出更加优异的析氢性能，这表明异质结的成功构建能提高催化剂的性能。
采用三电极体系测试，工作电极是负载催化剂的电极，参比电极是饱和甘汞电极，辅助电极是碳棒。析氧测试的溶液是1.0 M KOH溶液，尿素氧化性能是在1.0 M KOH和0.5 M尿素溶液中进行的，结果如图9所示。在进行析氧性能测试时，结果表明该催化剂在达到10mA cm-2时仅需要296mV的过电位，具有极佳的催化析氧活性；此外，测试了其尿素氧化性能，结果表明该催化剂在达到10mA cm-2时仅需1.32V的电位。这些测试表明该材料作为电解水催化剂具有优异的电催化性能，同时具有广泛的应用前景。
Claims (6)
1.一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属镍源、钼源和六亚甲基四胺在水中混合，并加入一块碳布进行水热反应，再经过冲洗、干燥得到前驱体材料；将碳源置于气流上端，将水热反应所得材料置于气流下端并在还原性气氛下进行热处理，得到碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料；所述热处理为程序升温至700~800℃后，保温60~120min，且升温速率为3~10℃/min。
2.根据权利要求1所述的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属镍源至少包括氯化镍或硝酸镍中一种；所述钼源为磷钼酸；所述碳源为三聚氰胺。
3.根据权利要求1所述的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属镍源、钼源、六亚甲基四胺和碳源的摩尔比为1：（1-3）：（1-3）：（2-4）。
4.根据权利要求1所述的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120~140℃，反应时间10-15 h。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法所制得的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料。
6.权利要求5所述的碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料作为电解水催化剂的应用。
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| CN106694006A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂 |
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