CN111495394A - 一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和其作为电解水催化剂的应用，本发明将金属钴盐、钼源和硫源在溶液中混合，并加入一块碳布，随后进行水热反应，结束后冲洗，干燥，将所得材料置于惰性气氛中，程序升温至一定温度进行退火处理，即得到所述碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料。相对于现有技术，本发明方法操作简单，易于规模化生产；而且碳布有利于提高材料导电性和稳定性，CoS2/MoS2异质结构可以优化电子结构，提高催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和应用，属于电解水催化剂技术领域。
背景技术
近年来，传统化石燃料过度消耗以及能源需求的日益增长迫使人们探索新型能源来代替传统化石燃料。氢能因为其能量密度高、储量丰富以及环境友好受到人们的广泛关注。在多种制氢方法中，电解水制氢是一种高效环保的制氢方式。目前，电解水过程包含阴极的析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和阳极的析氧反应(oxygenevolution reaction,OER)两个半反应。由于HER和OER两个反应的活化能垒较大，在热力学和动力学上均难以实现，电解水的实际电压往往高于其理论值(1.23V)。因此，需要借助高效的电催化剂来降低反应的过电势，从而减少反应能耗。作为电解水装置的核心材料，催化剂是决定电解水所需的总电压、电能转换为氢能的转化效率以及价格成本等方面的关键因素。目前，贵金属Pt和贵金属氧化物RuO2/IrO2分别被公认为性能卓越的HER和OER催化剂。但是贵金属基催化剂储量稀少、价格昂贵、功能单一和稳定性差等弊端成为限制电解水制氢技术大规模应用的瓶颈。因此，研究开发廉价高效的非贵金属电解水催化剂成为近年来的研究热点。
面对这种问题，过渡金属(Fe、Co、Ni、Mo等)被广泛研究并应用于电解水反应中。一些过渡金属基MxNy(M＝Fe、Co、Ni、Mo、W等，N＝S、P、C、N等)催化剂具有类Pt的电子结构，能够有效地催化析氢反应。同时，在高电位下MxNy催化剂表面原位生成的氧化物种可以充当OER的活性位点。然而，此类材料的导电性较差，电子传输受阻，本征活性低，电化学活性难以与贵金属催化剂相媲美。此外，材料较为复杂的合成条件和在不利的pH值环境下的不稳定性也限制了它们的推广应用。
发明内容
发明目的：为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料及其制备方法和应用。本发明方法操作简单，易于规模化生产；而且碳布有利于提高材料导电性和稳定性，异质结构可以优化电子结构，提高催化活性。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属钴盐、钼源和硫源在溶液中混合，并加入一块碳布，随后进行水热反应，结束后冲洗，干燥，将所得材料置于惰性气氛中，程序升温至一定温度进行退火处理，即得到所述碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料。
作为优选：
所述金属钴盐包括氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。
所述钼源选自磷钼酸。
所述硫源选自硫脲。
所述金属钴盐、钼源和硫源的摩尔比为1：(1-3)：(10-15)。
所述水热反应的温度为160-180℃，反应时间20-30h。
所述程序升温的升温速率为2～10℃/min。
所述程序升温，升温至300～500℃后，保温10～60min，进行退火处理。
本发明还提供了所述制备方法所制得的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料。
以及所述的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料作为电解水催化剂的应用。
本发明的原理在于：以金属钴盐和磷钼酸为金属源，硫脲为硫源，碳布作为载体，依次通过水热反应，退火处理，制备碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料。
本发明所制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料，具有以下几种优势：
碳布作为载体可以有效提高材料导电性，同时可以防止负载物的聚集，提高材料稳定性
碳布表面生长的MoS2部分为片状结构，具有较大的比表面积可以提供更多的活性位点，有利于电解质的传输与扩散；
所述异质结由CoS2立方块和MoS2纳米片组成。其中，MoS2与CoS2之间存在着丰富的界面，可以优化CoS2/MoS2的电子结构，有利于电子传输，提供材料催化活性。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1)本发明通过简便、可实现规模化生产碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料；
2)本发明中所选的反应物廉价易得，该方法工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产；
3)本发明所得碳布负载上的MoS2部分为片状结构，且与CoS2之间存在着丰富的界面，具有较多活性位点、电催化活性高以及稳定性高等特点，是一种极有潜力的电解水催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的SEM图谱；
图2是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的高倍SEM图谱；
图3是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的TEM图谱；
图4是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的高倍TEM图谱
图5是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的XRD图谱；
图6是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的碱性析氢性能测试图谱；
图7是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的碱性析氢稳定性测试图谱；
图8是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的碱性析氧性能测试图谱；
图9是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的碱性析氧稳定性测试图谱；
图10是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的碱性全解水性能测试图谱；
图11是实施例1方法制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的碱性全解水稳定性测试图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。
实施例1
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例2
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持10min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例3
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例4
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例5
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例6
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至500℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例7
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例8
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以10℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例9
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为的2*4碳布，随后在烘箱中160℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例10
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中170℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例11
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoSO4 7H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例12
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol Co(NO3)2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例13
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.33mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例14
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.99mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入4mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例15
一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
称取0.33mmol CoCl2·6H2O和0.66mmol PMo12，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后加入5mmol C2H4NS，搅拌30min，置于50mL反应釜中，并加入一块大小为2*4的碳布，随后在烘箱中180℃水热反应24h，反应结束，依次用水、乙醇冲洗碳布；样品干燥后，将制得的碳布负载的CoS2/MoS2复合材料置于瓷舟中，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
对比例1
与实施例1不同的是，在第一步只加入单一金属氯化钴，其它步骤保持不变。
对比例2
与实施例1不同的是，在第一步只加入单一金属磷钼酸，其它步骤保持不变。
采用TEM、HRTEM、SEM、XRD和XPS等途径对以上实施例制备的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料进行物理表征。从SEM(图1、2)图谱可以看出，根据实施例1所述方法制备的催化剂是以碳布为载体，表面生长诸多的纳米片，并且有部分立方块以及立方块上生长的纳米片组成，在反应过程中，丰富的纳米片为物质传输提供了高速轨道。通过强力超声，将碳布表面的材料剥离下来，对其进行透射电镜表征，从低倍TEM(图3)可以发现丰富的片状结构以及块状结构，与SEM结果一致；对图3部分区域进行放大，从进一步放大的HRTEM(图4)图谱可以看出，立方块上存在着两种晶格条纹，为0.62和0.245nm，分别对应MoS2的(002)晶面和CoS2的(210)晶面；而纳米片上存在的晶格条纹为0.62nm，对应MoS2的(002)晶面，而且立方块与纳米片之间存在着界面，可以有效提高电子传输速率。图5是碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的XRD图谱，通过与标准图谱比对，材料的衍射峰与立方晶系的CoS2(JCPDS，65-3322)和六方晶系的MoS2(JCPDS，37-1492)的标准卡片完全吻合，证明了CoS2和MoS2的成功形成。图6是碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的析氢性能测试，该催化剂在达到10mA cm-2时仅需要71mV的过电势，具有优异的催化析氢活性。图7是碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的析氢稳定性测试，测试表明该催化剂在经过30h的计时电流测试之后，电流密度基本上没有衰减。图8碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的析氧性能测试，结果表明该催化剂在达到10mA cm-2时仅需要274mV的过电势，具有极佳的催化析氧活性。图9是碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的析氧稳定性测试，测试表明该催化剂在经过31h的计时电流测试之后，电流密度基本上没有衰减。图10是碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的全解水性能测试。该催化剂在达到10mA cm-2时仅需要1.6V的外加电压，同时在经过26h后的计时电流测试之后(图11)，该催化剂性能基本上没有衰减，这主要归因于碳布可以提高材料的导电性和稳定性，CoS2/MoS2异质结优化了材料的电子结构，优化了其对电解水中间物种的吸附自由能。一系列测试表明该材料作为电解水催化剂具有广泛的应用前景。
Claims (10)
1.一种碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属钴盐、钼源和硫源在溶液中混合，并加入一块碳布，随后进行水热反应，结束后冲洗，干燥，将所得材料置于惰性气氛中，程序升温至一定温度进行退火处理，即得到所述碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属钴盐包括氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述钼源选自磷钼酸。
4.根据权利要求1所述的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫源选自硫脲。
5.根据权利要求1所述的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属钴盐、钼源和硫源的摩尔比为1：(1-3)：(10-15)。
6.根据权利要求1所述的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～180℃，反应时间20-30h。
7.根据权利要求1所述的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述程序升温的升温速率为2～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述程序升温，升温至300～500℃后，保温10～60min，进行退火处理。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法所制得的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料。
10.权利要求9所述的碳布负载的CoS2/MoS2异质结复合材料作为电解水催化剂的应用。
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