CN112439430A - 一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米结构析氢反应催化剂技术领域，特别涉及一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法和应用。以碳布为衬底，利用水热或溶剂热的合成方法，将CoS纳米线负载于碳布上，然后将MoS2纳米片负载于CoS纳米线上，得到纳米线加纳米片的复合纳米阵列结构，CoS@CC+MoS2。本发明选择在碳布表面上生长CoS纳米线，碳布经过亲水处理后拥有良好的导电性以及多种优良的电化学性能。通过负载纳米片结构的MoS2进行结构的改良，从而对催化剂材料的表面进行改性，提高反应活性并实现高效电解水析氢。
Description
技术领域
本发明涉及纳米结构析氢反应催化剂技术领域，特别涉及一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的不断进步，与我们息息相关的科学技术、物质生活水平不断提升的同时，我们对能源的需求也与日俱增，由此引发的能源危机和环境问题也让我们无法做到置若罔闻。当前我国能源结构的主力军仍然是煤、石油、天然气等传统化石燃料，这些不可再生能源的消耗不仅会产生大量的污染性气体，还会加重温室效应，因此积极研究开发可再生的高效清洁能源势在必行。迄今为止，备受青睐的可持续能源有：太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能、核能、生物能等，美中不足的是这些新型能源具有时间和空间上的间歇性，无法保证长时间的稳定输出，为此，氢能得到了研究者的广泛关注。
氢气被视为21世纪最具潜力的环境友好型能源载体，与其他能源相比，氢能在以下几个方面表现优越：(1)氢的存储量很大；(2)氢能是绿色清洁环保能源，氢气和氧气燃烧后产物是水且无二氧化硫、二氧化碳等污染性气体生成；(3)氢能能量相对来说更高。更重要的是，氢气可以利用电解水析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，简称HER)获取，该方法在不同的催化剂参与下性能存在差异，所以选择高效的催化剂至关重要。目前被广泛研究的催化剂主要还是过渡金属化合物，如氧化物、硫化物、硒化物、碳化物、磷化物等，其中氧族金属化合物由于其结构优越、易于制备等特点，在催化领域中都扮演着重要的角色。不同的结构表现出的电解水的性能会有所差异。目前提高催化剂性能主要的方法是增加催化剂的导电性、结构的复合以及构建电解水的活性位点等。
过渡金属硫化物中CoS、MoS2被认为是非常有潜力的催化剂，他们的二维晶格结构和石墨烯类似，CoS纳米线结构比表面积大，可以为电解水制氢提供较为丰富的活性位点，从而使得电催化能源转化的效率比较理想。但其表面活性位点仍有待进步，以制得一种反应活性更高的水分解析氢催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用纳米线和纳米片优势互补的策略去提升电解水制氢的方法，利用水热/溶剂热的合成方法，在碳布上制备得到较为均匀的复合纳米结构阵列，从而实现结构的稳定和改良，提高电解水析氢的效率。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，以碳布为衬底，利用水热或溶剂热的合成方法，将CoS纳米线负载于碳布上，然后将MoS2纳米片负载于CoS纳米线上，得到纳米线加纳米片的复合纳米阵列结构，CoS@CC+MoS2。
进一步的，所述制备步骤为：
1)选择衬底及预处理，以清除衬底表面杂质，提高衬底的亲水性；
2)前驱体CoS纳米线的制备：将无机金属钴盐溶于水后和尿素混合配成溶液，在一定温度压强下，反应一段时间后于衬底上生成四氧化三钴纳米线，选择合适的硫源，在相同温度下对四氧化三钴纳米线进行硫化，清洗并超声数秒后干燥，得到负载于衬底上的CoS纳米线，CoS@CC；
3)MoS2纳米片的制备：将四水合钼酸铵和硫脲溶于水后配成溶液，大力搅拌后，在一定温度压强下，反应一段时间，得到黑色溶液，清洗后干燥，得到MoS2纳米片；
4)制备CoS@CC+MoS2：将制备好的MoS2纳米片分散于有机溶剂中，超声分散后将CoS@CC放入溶液中，采取溶剂热的方法在一定温度下反应若干小时，得到表面复合的纳米片加纳米线结构，CoS@CC+MoS2。
进一步的，所述衬底为亲水性碳布；
所述步骤1)中衬底的预处理方法为，将碳布浸泡于硝酸、硫酸和水的混合溶液中，三者的体积比为硝酸：硫酸：水＝1:1:10，浸泡时间24小时；再将碳布分别浸于丙酮、乙醇和去离子水中，各超声清洗10分钟；最后将处理好的碳布置于60℃的烘箱中进行干燥。
进一步的，所述步骤2)中无机金属钴盐选自氯化钴六水合物；硫源选自硫化钠九水合物；合成四氧化三钴的反应温度为90℃，时间8小时；硫化四氧化三钴的反应温度为90℃，时间16小时。
进一步的，所述步骤2)中无机金属钴盐的浓度为10mM；所述尿素占无机金属钴盐和尿素总质量的0.42wt％。
进一步的，所述步骤2)中硫源的浓度为10mM；反应容器为反应釜。
进一步的，所述步骤4)中有机溶剂选自二乙烯三胺。
进一步的，所述步骤4)中MoS2与附着于衬底上的CoS的摩尔比为1:1或1:10。
进一步的，所述步骤4)后在衬底上涂上RTV硅橡胶。
本发明还包括一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的应用，所述CoS@CC+MoS2作为析氢催化剂，用于提高电解水析氢的效率。
本发明表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法和应用的有益效果是：
(1)本发明提出了一种复合材料合成的方法，对两种材料的配比进行了优化，通过参数的调整获得最理想的样品形貌，使得得到的催化剂材料具有较好的电催化性能。
(2)通过对碳布的亲水性处理，对碳布上制备CoS@CC+MoS2的水热/溶剂热工艺等进行了优化，确保碳布上CoS@CC+MoS2纳米线和纳米片复合的均一性和高催化性。
(3)本发明方法所需设备简单，成本低，操作便捷，重复性好。
本发明选择在碳布表面上生长CoS纳米线，碳布经过亲水处理后拥有良好的导电性以及多种优良的电化学性能。通过负载纳米片结构的MoS2进行结构的改良，从而对催化剂材料的表面进行改性，提高反应活性并实现高效电解水析氢。
附图说明
图1为本发明实施例中不同比例CoS@CC+MoS2纳米线和纳米片结构的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例中Co3O4@CC纳米线结构的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例中Co3O4@CC纳米线结构的能量分散谱(EDS)图；
图4为本发明实施例中CoS@CC纳米线结构的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实施例中CoS@CC纳米线结构的能量分散谱(EDS)图；
图6为本发明实施例中MoS2纳米片结构的扫描电镜(SEM)图；
图7为本发明实施例在DETA中不同反应时间CoS@CC+MoS2复合材料的析氢性能(HER)图；
图8为本发明实施例中不同比例CoS@CC+MoS2复合材料的析氢性能(HER)图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，以碳布为衬底，利用水热或溶剂热的合成方法，将CoS纳米线负载于碳布上，然后将MoS2纳米片负载于CoS纳米线上，得到纳米线加纳米片的复合纳米阵列结构，CoS@CC+MoS2。
所述制备步骤为：
1)选择衬底及预处理，以清除衬底表面杂质，提高衬底的亲水性；
2)前驱体CoS纳米线的制备：将无机金属钴盐溶于水后和尿素混合配成溶液，在一定温度压强下，反应一段时间后于衬底上生成四氧化三钴纳米线，选择合适的硫源，在相同温度下对四氧化三钴纳米线进行硫化，清洗并超声数秒后干燥，得到负载于衬底上的CoS纳米线，CoS@CC；
3)MoS2纳米片的制备：将四水合钼酸铵和硫脲溶于水后配成溶液，大力搅拌后，在一定温度压强下，反应一段时间，得到黑色溶液，清洗后干燥，得到MoS2纳米片；
4)制备CoS@CC+MoS2：将制备好的MoS2纳米片分散于有机溶剂中，超声分散后将CoS@CC放入溶液中，采取溶剂热的方法在一定温度下反应若干小时，得到表面复合的纳米片加纳米线结构，CoS@CC+MoS2。
所述衬底为亲水性碳布；
所述步骤1)中衬底的预处理方法为，将碳布浸泡于硝酸、硫酸和水的混合溶液中，三者的体积比为硝酸：硫酸：水＝1:1:10，浸泡时间24小时；再将碳布分别浸于丙酮、乙醇和去离子水中，各超声清洗10分钟；最后将处理好的碳布置于60℃的烘箱中进行干燥。
所述步骤2)中无机金属钴盐选自氯化钴六水合物；硫源选自硫化钠九水合物；合成四氧化三钴的反应温度为90℃，时间8小时；硫化四氧化三钴的反应温度为90℃，时间16小时。
所述步骤2)中无机金属钴盐的浓度为10mM；所述尿素占无机金属钴盐和尿素总质量的0.42wt％。
所述步骤2)中硫源的浓度为10mM；反应容器为反应釜。
所述步骤4)中有机溶剂选自二乙烯三胺。
所述步骤4)中MoS2与附着于衬底上的CoS的摩尔比为1:1或1:10。
所述步骤4)后在衬底上涂上RTV硅橡胶，以确保参与反应的样品表面积尽可能接近1cm2，其中RTV硅橡胶可以有效避免电解槽中的电解液渗出样品工作范围以外甚至渗透到电极夹。
本发明还包括一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的应用，所述CoS@CC+MoS2作为析氢催化剂，用于提高电解水析氢的效率。
在本发明中首先对样品进行CV(循环伏安法)测试，以此降低实验的偶然性，使材料的HER电化学水分解性能更加稳定。CV电压范围为-0.075V到1.025V(vs.RHE)、扫描速度为100m V/s、间隔电压为0.001V，循环次数为10次。之后进行HER性能的测试，选取电化学工作站中的LSV(Linear Sweep Voltammetry线性扫描伏安法)模式对样品的析氢反应性能进行测试，其中测试所用电解液为1mol/L KOH溶液。
实施例2：
一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，所述制备步骤为：
1)衬底的选择及预处理
选择相对亲水性高的cetech碳布WOS1009作为衬底，裁剪成大小为40mm×20mm×0.33mm的矩形。然后对衬底进行亲水性处理，具体为碳布浸泡于硝酸、硫酸和水的混合溶液中，三者的体积比为硝酸：硫酸：水＝1:1:10，浸泡时间24小时，去除衬底表面的氧化物及其他杂质；再将碳布分别浸于丙酮、乙醇、去离子水中，各超声清洗10分钟；最后处理好的碳布置于60℃的烘箱中进行干燥。
2)硫化钴纳米线的制备
选择50mL的防爆水热反应釜作为反应容器，用分析天平称取尿素0.1538g与事先配置好的10mM的CoCl2·6H2O 35mL溶液均匀混合，使其成为透明溶液，然后将溶液转移至50mL的反应釜内衬中，把处理好的碳布(40mm×20mm)尽可能倾斜放置在反应釜内衬中，90℃保温8小时，冷却至室温，在碳布上制备得到四氧化三钴的前驱体，然后将其置于60℃的烘箱中进行干燥。
然后进行硫化，配置一定量的10mM的Na2S·9H2O溶液，各量取40mL于反应釜内衬中，放入事先制备好的Co3O4@CC，90℃保温16小时，自然冷却至室温得到CoS@CC纳米线。
图2-5分别为Co3O4@CC纳米线、CoS@CC纳米线结构的扫描电镜(SEM)图以及对应的能量分散谱(EDS)图，可看到均匀的纳米线状阵列结构。
其中图3中，C元素占88.87％；O元素含量为10.62％；Co元素含量为0.51％。
其中图5中，C元素占65.28％；O元素含量为22.9％；S元素含量为6.7％；Co元素含量为5.13％。
3)CoS@CC纳米线电化学测试
采用三电极体系对样品进行电化学性能测试，制备得到的样品作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，首先对样品进行循环伏安扫描，测试条件为从CV电压范围为-0.075V到1.025V(vs.RHE)、扫描速度为100m V/s、间隔电压为0.001V，循环次数为10次。而后对其进行析氢性能(HER)测试。
4)二硫化钼纳米片的制备
选择50mL的防爆水热反应釜作为反应容器，用分析天平称取四水合钼酸铵1.2360g(1mmol)与硫脲2.2840g(30mmol)溶于35mL去离子水中，大力搅拌30分钟，然后将溶液转移至50mL的反应釜内衬中，220℃保温10小时，冷却至室温，得到黑色溶液，分别用去离子水、乙醇各洗涤三次，然后将所得粉末置于60℃的烘箱中进行干燥。
图6为MoS2纳米片结构的扫描电镜(SEM)图，可看到均匀的纳米片状阵列结构。
5)CoS@CC+MoS2纳米线和纳米片复合材料的制备
采用二乙基三胺(DETA)作为溶剂按照CoS:MoS2＝1:1、按照CoS:MoS2＝10:1分散制备好的二硫化钼，超声分散后将制备好的CoS@CC放入溶液中，采取溶剂热的方法120℃反应2h/4h/8h/16h/32h，得到表面复合的纳米线加纳米片结构CoS@CC+MoS2。
6)CoS@CC+MoS2纳米线和纳米片复合材料的电化学测试
采用三电极体系对样品进行电化学性能测试，制备得到的样品作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，首先对样品进行循环伏安扫描，测试条件为从CV电压范围为-0.075V到1.025V(vs.RHE)、扫描速度为100m V/s、间隔电压为0.001V，循环次数为10次。而后对其进行析氢性能(HER)测试。图7为DETA中不同反应时间CoS@CC+MoS2复合材料的析氢性能(HER)图，图8为不同比例CoS@CC+MoS2复合材料的析氢性能(HER)图；图1为不同比例CoS@CC+MoS2纳米线和纳米片结构的扫描电镜(SEM)图。
实现高效的电解水制氢，前提是找到合适的高催化活性电极材料，在诸多的催化材料中，过渡金属硫化物CoS因储量丰富、廉价易得备受关注，CoS纳米线所具备的线状结构，使其拥有较大的比表面积，为电催化分解水制氢提供了较多的反应活性位点，基于此，CoS表现出较好的催化活性。但由于获取的单一材料本身催化效率还是不够理想。众所周知，硫的电负性比氧低，金属硫化物的导电性比氧化物略好，过渡金属硫化物比氧化物的电化学性能更胜一筹。为此，我们选择MoS2对其进行表面掺杂修饰，MoS2这种准二维材料在具备良好柔性及大比表面积的同时，还拥有标准的MX2型结构，中间以Mo原子为中心和周围S原子进行配位形成S-Mo-S交替结构，二硫化钼纳米片层状结构的边缘原子S是电解水制氢的活性位点，通过两种金属硫化物材料的复合，可以有效增加材料表面的活性位点，加快电荷传输转移速率，实现不同形貌结构的优势互补，从而提高电催化析氢效率。
根据图1可知，本发明制备的CoS@CC+MoS2纳米线和纳米片复合材料均一规则且比表面积较大，二硫化钼纳米片均匀完好的包覆在硫化钴纳米线的外层，有效的抑制了硫化钴纳米线的结构坍塌破碎，增加了材料的柔性，进而使结构的整体稳定性提升。
上述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：以碳布为衬底，利用水热或溶剂热的合成方法，将CoS纳米线负载于碳布上，然后将MoS2纳米片负载于CoS纳米线上，得到纳米线加纳米片的复合纳米阵列结构，CoS@CC+MoS2。
2.根据权利要求1所述的表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，其特征是，所述制备步骤为：
1)选择衬底及预处理，以清除衬底表面杂质，提高衬底的亲水性；
2)前驱体CoS纳米线的制备：将无机金属钴盐溶于水后和尿素混合配成溶液，在一定温度压强下，反应一段时间后于衬底上生成四氧化三钴纳米线，选择合适的硫源，在相同温度下对四氧化三钴纳米线进行硫化，清洗并超声数秒后干燥，得到负载于衬底上的CoS纳米线，CoS@CC；
3)MoS2纳米片的制备：将四水合钼酸铵和硫脲溶于水后配成溶液，大力搅拌后，在一定温度压强下，反应一段时间，得到黑色溶液，清洗后干燥，得到MoS2纳米片；
4)制备CoS@CC+MoS2：将制备好的MoS2纳米片分散于有机溶剂中，超声分散后将CoS@CC放入溶液中，采取溶剂热的方法在一定温度下反应若干小时，得到表面复合的纳米片加纳米线结构，CoS@CC+MoS2。
3.根据权利要求2所述的表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，其特征是：所述衬底为亲水性碳布；
所述步骤1)中衬底的预处理方法为，将碳布浸泡于硝酸、硫酸和水的混合溶液中，三者的体积比为硝酸：硫酸：水＝1:1:10，浸泡时间24小时；再将碳布分别浸于丙酮、乙醇和去离子水中，各超声清洗10分钟；最后将处理好的碳布置于60℃的烘箱中进行干燥。
4.根据权利要求2任一项所述的表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤2)中无机金属钴盐选自氯化钴六水合物；硫源选自硫化钠九水合物；合成四氧化三钴的反应温度为90℃，时间8小时；硫化四氧化三钴的反应温度为90℃，时间16小时。
5.根据权利要求2任一项所述的表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤2)中无机金属钴盐的浓度为10mM；所述尿素占无机金属钴盐和尿素总质量的0.42wt％。
6.根据权利要求2所述的表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤2)中硫源的浓度为10mM；反应容器为反应釜。
7.根据权利要求2所述的表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤4)中有机溶剂选自二乙烯三胺。
8.根据权利要求2任一项所述的表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤4)中MoS2与附着于衬底上的CoS的摩尔比为1:1或1:10。
9.根据权利要求2任一项所述的表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤4)后在衬底上涂上RTV硅橡胶。
10.一种表面掺杂修饰MoS2的CoS纳米线催化剂的应用，所述催化剂根据权利要求1-9任一项所述的方法制备，其特征在于：所述CoS@CC+MoS2作为析氢催化剂，用于提高电解水析氢的效率。
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