CN110694665A - 一种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化剂领域，公开了一种高性能电化学分解水产氢的双掺杂硫化物电催化剂的制备方法与应用，具体为一种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法及其应用。通过水热反应合成Mn掺杂的Co9S8前驱体，并再次通过水热反应硫化生成了中空纳米结构的Mn‑Co9S8催化剂，最后将其在低温NH3/Ar氛下进一步煅烧得到Mn‑N‑Co9S8纳米线阵列电催化剂。该系列双掺杂硫化物具有较低的电荷转移电阻和析氢反应的反应势垒，在电催化析氢反应中具有优越的性能。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂领域，涉及一种高性能电化学分解水产氢的中空阴阳离子双掺杂硫化物电催化剂的制备方法与应用，具体涉及一种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法及其应用。
技术背景
化石燃料的大量使用带来了严重的能源危机和环境污染，促使人们高度重视可再生能源的开发，氢能由于其清洁无污染、燃烧值高引起了人们的广泛关注。电解水制氢技术装置简单、产物纯度高、二次污染少，被认为是最理想的制氢技术之一。目前，铂或铂基贵金属是析氢反应(HER)中最有效的催化剂，然而因其丰度低、价格贵极大地限制了其实际应用前景。因此，开发经济有效的非贵金属电催化剂引起了科研工作者们极大的兴趣。
近年来，钴基金属化合物电催化剂因其钴元素具有优异的氧化还原性能、成本低廉等特点，成为构建高效低成本电催化产氢催化剂的理想材料。其中，Co9S8作为一种典型的钴基金属化合物，具有独特的局部金属键连结构，金属特性显著，导电性较高，在电解水析氢反应中展现了广阔的应用前景。然而，单纯的Co9S8电催化剂由于其Co活性位点对于氢中间体较强的吸附能，导致其在电催化析氢反应中较高的过电位。提高HER性能可以通过异原子掺杂改性来调变材料的电子结构，优化吸附氢的能量，使之暴露更多的活性位点，改善离子传输性能，降低反应动力学能垒等，最终降低反应过电位。国内外研究者在优化电子结构的研究方面已经取得了一些重要进展。Xie等人通过简单的高温煅烧反应，以硫代乙酰胺作为硫源和氮源，成功合出了N掺杂硫化镍(N-Ni3S2)三维自支撑电极，N掺杂改善了Ni3S2的电子结构，使其具有合适的吉布斯自由能和H2O吸附能垒，同时改善了材料的微观形貌，使材料拥有了更大的比表面积，暴露出更多的活性位点，该材料表现出优异的电催化析氢性能(Adv.Mater.2017,1701584)。Zhang等人通过简单的水热-煅烧方法成功合成了Mn掺杂的CoS2纳米线阵列电催化剂，该材料在0.5M H2SO4中10mA/cm2时过电位仅为43mV，Tafel斜率为34mV/dec，活性明显高于没有Mn原子掺杂的CoS2(ACS Energy Lett.2018,3,779-786)。目前关于双元素掺杂电催化剂的研究还比较少，涉及到双元素对电催化剂的性能调控机理也有待进一步研究。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高性能电化学分解水产氢的Mn、N共掺协同增强Co9S8材料性能的思路。该发明制备的催化剂可以大大降低过电势和Tafel斜率，并且具有良好的导电性，可大幅度提高Co9S8催化剂分解水催化制氢效率。另外，以泡沫镍为基底原位合成的硫化物，可以减小电极内阻，提高其导电能力，并可显著提高材料的催化活性。因此，以泡沫镍为基底材料，原位合成Mn、N共掺的Co9S8，应用于电解水产氢，具有较好的应用前景。
本发明技术方案如下：
(1)清洗泡沫镍，备用
将商品泡沫镍依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，干燥得干净的泡沫镍；
(2)制备泡沫镍NF为基底的Mn掺杂的Co9S8前驱体(Mn-Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF)
称取CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、CO(NH2)2，加入去离子水，待溶解完全后得前驱体溶液并置于反应釜中；然后将步骤(1)中清洗好的泡沫镍浸没在所述的前驱体溶液中，将反应釜转移至烘箱中进行水热反应，反应结束后，泡沫镍变成粉红色，随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到Mn-Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF；
(3)制备泡沫镍NF为基底的Mn掺杂的Co9S8(Mn-Co9S8/NF)
量取Na2S溶液于反应釜中,将步骤(2)中制备的Mn-Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF浸没在Na2S溶液中，将反应釜转移至烘箱中进行水热反应，反应结束后，泡沫镍变成黑色；随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到Mn-Co9S8/NF；
(4)制备泡沫镍NF为基底的Mn、N双掺杂的Co9S8，即Mn-N-Co9S8/NF；
将步骤(3)制得的样品Mn-Co9S8/NF放置在坩埚中，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，在NH3/Ar氛中以2～10℃/min的升温速率升温至煅烧温度，煅烧结束后，待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到Mn-N-Co9S8/NF。
步骤(2)中，MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O的摩尔比为1：10，所述前驱体溶液中，CO(NH2)2的浓度为0.375mol·L-1，CoCl2·6H2O的浓度为0.075mol·L-1，MnCl2·4H2O的浓度为0.0075mol·L-1。泡沫镍的尺寸为2cm×5cm；水热反应的温度为90～110℃，反应时间8～12h。
步骤(3)中，Na2S溶液的浓度为0.018mol·L-1，水热反应的温度为100～120℃，反应时间3～6h。
步骤(4)中，所述NH3/Ar体积比为1：9，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4h。
上述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。
本发明所述的泡沫镍基的锰、氮双掺杂八硫九钴用于电催化分解水产氢方面的应用。
利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)，对产物进行组成形貌分析。采用三电极反应装置，碳棒作为对电极，银氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极，在1M KOH电解液中对产物进行电化学性能的测试。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法由简单的水热反应和低温煅烧反应组成，步骤简单，反应时间短，操作方便，对环境非常友好，可重复性强；
(2)本发明材料的中空纳米线阵列结构具有明显的径向电荷输运优势，有利于电子直接通过纳米阵列传向导电基底。另一方面，异原子的掺杂修饰了材料的电子结构，优化了其吸附氢的能量，提高了催化剂的内在活性，同时降低了电荷转移电阻，提高了电子传输速度。
(3)由于泡沫镍的三维多孔结构的存在大大增加了电极活性材料的比表面积，提供了丰富的活性位点，有利于促进电解质与反应物的扩散和气泡的释放，这些因素协同增强了该材料在分解水反应中的电催化能力。
附图说明
图1为所制备的Co9S8/NF、Mn-Co9S8/NF、N-Co9S8/NF、Mn-N-Co9S8/NF电催化剂的XRD衍射谱图。
图2a、b分别为所制备Mn-N-Co9S8/NF电催化剂的扫描电镜照片；图2c为Mn-N-Co9S8/NF电催化剂的透射透射电镜照片；图2d为Mn-N-Co9S8/NF电催化剂的高分辨电镜照片。
图3为NF以及所制备的Co9S8/NF、Mn-Co9S8/NF、N-Co9S8/NF、Mn-N-Co9S8/NF电催化剂在1M KOH条件下析氢反应的极化曲线对比图。
图4为NF以及所制备的Co9S8/NF、Mn-Co9S8/NF、N-Co9S8/NF、Mn-N-Co9S8/NF电催化剂在1M KOH条件下塔菲尔曲线斜率对比图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
对比例1以泡沫镍(NF)为基底的Co9S8电催化剂(Co9S8/NF)的制备：
将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30min后，60℃干燥。
称取0.714g CoCl2·6H2O和0.900g CO(NH2)2，加入40mL去离子水，搅拌30分钟，得前驱体溶液，将(2cm×5cm)泡沫镍放入前驱体溶液中，转移至50mL反应釜中，在95℃下水热8h，待反应结束后，泡沫镍颜色变为粉红色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h，得到产物(Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF)。
量取0.018mol·L-1的Na2S溶液40mL于反应釜中,将上述制得的Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF放入Na2S溶液中，在110℃下水热4h，反应结束后，泡沫镍变成黑色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h得到产物Co9S8/NF。
对比例2
以泡沫镍(NF)为基底Mn掺杂的Co9S8电催化剂(Mn-Co9S8/NF)的制备：
该电催化材料的制备方法与对比例1基本相同，不同之处在于：配置前驱体溶液时，加入0.0594g的MnCl2·4H2O。该材料命名为Mn-Co9S8/NF。
对比例3
以泡沫镍(NF)为基底N掺杂的Co9S8电催化剂(N-Co9S8/NF)的制备：
将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30min后，60℃干燥。
称取0.714g CoCl2·6H2O和0.900g CO(NH2)2，加入40mL去离子水，搅拌30分钟，得前驱体溶液，将(2cm×5cm)泡沫镍放入前驱体溶液中，转移至50mL反应釜中，在95℃下水热8h，待反应结束后，泡沫镍颜色变为粉红色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h，得到产物(Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF)。
量取0.018mol·L-1的Na2S溶液40mL于反应釜中,将上述制得的Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF放入Na2S溶液中，在110℃下水热4h，反应结束后，泡沫镍变成黑色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h得到产物Co9S8/NF。
将上述制得的Co9S8/NF放置在坩埚中，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，在NH3/Ar(v:v＝1:9)氛中以5℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，煅烧结束后，待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗，60℃干燥12h后得到黑色产物N-Co9S8/NF。
实施例1
以泡沫镍(NF)为基底Mn、N双掺杂的Co9S8电催化剂(Mn-N-Co9S8/NF)的制备：
将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30min后，60℃干燥。
称取0.714g CoCl2·6H2O、0.0594g MnCl2·4H2O和0.900g CO(NH2)2，加入40mL去离子水，搅拌30分钟，得前驱体溶液，将(2cm×5cm)泡沫镍放入前驱体溶液中，转移至50mL反应釜中，在95℃下水热8h，待反应结束后，泡沫镍颜色变为粉红色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h，得到产物(Mn-Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF)。
量取0.018mol·L-1的Na2S溶液40mL于反应釜中,将上述制得的Mn-Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF放入Na2S溶液中，在110℃下水热4h，反应结束后，泡沫镍变成黑色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h得到产物Mn-Co9S8/NF。
将上述制得的Mn-Co9S8/NF放置在坩埚中，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，在NH3/Ar(v:v＝1:9)氛中以5℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，煅烧结束后，待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗，60℃干燥12h后得到产物Mn-N-Co9S8/NF。
实施例2
以泡沫镍(NF)为基底Mn、N双掺杂的Co9S8电催化剂(Mn-N-Co9S8/NF)的制备：
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在NH3/Ar氛中煅烧温度200℃煅烧2h。
实施例3
以泡沫镍(NF)为基底Mn、N双掺杂的Co9S8电催化剂(Mn-N-Co9S8/NF)的制备：
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在NH3/Ar氛中煅烧温度400℃煅烧2h。
锰、氮共掺杂的八硫九钴电极材料电催化活性实验
浓度为1摩尔每升的KOH溶液作为电解液，采用三电极反应装置，石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，扫描速率是5mV/s，测试锰、氮共掺杂的八硫九钴电极材料在溶液中电催化分解水产氢性能。
实施例锰、氮共掺杂的八硫九钴催化剂的表征分析
图1为所制备的Co9S8/NF、Mn-Co9S8/NF、N-Co9S8/NF、Mn-N-Co9S8/NF电催化剂的XRD衍射谱图，从图中可以看到Co9S8/NF中的衍射峰很好地对应于Co9S8标准卡片(PDF#75-2023)，Mn掺杂、N掺杂以及Mn、N共掺杂后，Co9S8的XRD衍射峰都有偏移，但没有其他杂峰的生成，表示没有新物质生成，这说明了Mn、N掺杂后引起了Co9S8晶格的畸变。
图2a、b分别为所制备Mn-N-Co9S8/NF电催化剂的扫描电镜照片，从图2a、b可以看出Mn-N-Co9S8/NF为纳米线阵列且纳米线表面粗糙；图2c为Mn-N-Co9S8/NF电催化剂的透射电镜照片，图2d为Mn-N-Co9S8/NF电催化剂的高分辨电镜照片，图2c可以看到纳米线是中空结构，
图2c和图2d都可以看出纳米线表面比较粗糙。
图3为所制备的Mn、N原子掺杂的Co9S8电催化剂在1M KOH条件下析氢反应的极化曲线对比图，从图中可以看出Mn、N的掺杂均能提高单体Co9S8/NF的电催化活性，Mn和N共掺杂可进一步增强催化剂的催化活性，Mn-N-Co9S8/NF其电流密度为10mA cm-2时对应的过电位是102mV。
图4为所制备的Mn、N共掺杂的Co9S8电催化剂在1M KOH条件下塔菲尔曲线斜率对比图，从图可知Mn-N-Co9S8/NF电催化剂比未掺杂、单掺杂的Co9S8都具有更小的塔菲尔斜率。
Claims (9)
1.一种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)清洗泡沫镍，干燥备用；
(2)制备泡沫镍NF为基底的Mn掺杂的Co9S8前驱体，即Mn-Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF；
称取CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、CO(NH2)2，加入去离子水，待溶解完全后得前驱体溶液并置于反应釜中；然后将步骤(1)中清洗好的泡沫镍浸没在所述的前驱体溶液中，将反应釜转移至烘箱中进行水热反应，反应结束后，泡沫镍变成粉红色，随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到Mn-Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF；
(3)制备泡沫镍NF为基底的Mn掺杂的Co9S8，即Mn-Co9S8/NF；
量取Na2S溶液于反应釜中,将步骤(2)中制备的Mn-Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10/NF浸没在Na2S溶液中，将反应釜转移至烘箱中进行水热反应，反应结束后，泡沫镍变成黑色；随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到Mn-Co9S8/NF；
(4)制备泡沫镍NF为基底的Mn、N双掺杂的Co9S8，即Mn-N-Co9S8/NF；
将步骤(3)制得的样品Mn-Co9S8/NF放置在坩埚中，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，在NH3/Ar氛中以2～10℃/min的升温速率升温至煅烧温度，煅烧结束后，待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂，即Mn-N-Co9S8/NF。
2.如权利要求1所述的锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的清洗泡沫镍为：将商品泡沫镍依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。
3.如权利要求1所述的锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，MnCl2·4H2O、CoCl2·6H2O的摩尔比为1：10，所述前驱体溶液中，CO(NH2)2的浓度为0.375mol·L-1，CoCl2·6H2O的浓度为0.075mol·L-1，MnCl2·4H2O的浓度为0.0075mol·L-1。
4.如权利要求1所述的锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，泡沫镍的尺寸为2cm×5cm；水热反应的温度为90～110℃，反应时间8～12h。
5.如权利要求1所述的锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Na2S溶液的浓度为0.018mol·L-1，水热反应的温度为100～120℃，反应时间3～6h。
6.如权利要求1所述的锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述NH3/Ar体积比为1：9，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2～4h。
7.如权利要求1所述的锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。
8.一种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得的。
9.将权利要求8所述的种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂用于电催化分解水产氢方面的应用。
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