CN113549950A - 3d交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用 - Google Patents

3d交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种3D交错网格型银团簇‑氢氧化钴复合材料、制备及应用；采用电沉积‑光解法的合成策略，实现了在具有3D网格型氢氧化钴的表面负载银团簇。得益于氢氧化钴载体独特的结构，银颗粒的分布均匀，尺寸小，利用率高，不易团聚；金属与载体之间强烈的电子相互作用，使得银的电子结构得到优化，成为析氧反应的活性中心。该复合材料在催化析氧反应时过电位低，稳定性好，达到了生产使用的要求，并且制备流程简单，条件可控，可重复性高，比较适合宏量制备。

Description

3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用；具体涉及一种高效、快速催化氧析出的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用；是以碳布为支撑的氢氧化钴负载银复合材料。
背景技术
近年来，化石能源的过度使用带来的能源危机与环境污染温度备受人们关注，电解水作为新一代制备氢燃料手段，可以在过程中获得高效、清洁、可持续的新型能源—氢气，以及应用广泛的高纯氧气。析氧反应(Oxygen evolution reaction，OER)作为电解水过程的阳极反应(4OH-+4e-→O2+2H2O)，在过程中伴随多电子转移，反应动力学缓慢，容易产生较大过电位，严重制约了电解水的发展。高效的OER催化剂的引入不仅可以降低氧气析出的过电位，还可加快反应动力学，大幅提升气体析出速率和产量并极大程度降低能源消耗。目前，IrO2和RuO2是公认的高效OER催化剂，但由于成本较高、资源短缺高昂，限制了其大范围使用。因此，研究发展储量丰富、价格便宜、性能优越、稳定性好的OER催化剂具有极其重要的科学意义和实用价值。
过渡金属化合物(氢氧化物，硫化物，氧化物，氮化物和硒化物)，因具有成本低、储量丰富、以及可调节的电子结构等优势，受到研究者们的广泛关注。但其本征催化活性低，存在较高的过电位，不利于实际应用。将过渡金属化合物与金属粒子复合，能够有效优化两者的电子结构，调节对反应过程中间产物吸附能，协同提高OER催化活性。在实际应用过程中，为了进一步高效的催化活性：一方面，将材料微纳化，形成纳米级别的结构，在一定程度上增大电极材料的电化学活性面积的同时，使电子相互作用更加明显。但目前在过渡金属表面负载金属纳米颗粒的常用的方法是热解法或者外加强还原剂法，这些方法策略存在以下不足：不仅容易引入杂质元素，而且较剧烈的反应环境可能会对载体材料产生不可逆的损害，影响材料的可控合成；另一方面，通过热解或者强还原剂法，制备的金属颗粒尺寸较大，很难得到纳米级材料，降低金属活性粒子的利用率；此外，在传统的电极制备过程中，需要添加导电碳的方法来增强导电性，而且需要添加一定的粘结剂防止催化剂脱落，但这样会无疑会使电极制备工艺复杂化，同时会引发一些副反应，这也是催化材料多数只能停留在实验探究阶段的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，解决金属粒子与过渡金属化合物复合工艺复杂，稳定性差，金属活性粒子利用率低的技术难题；创造性地提出一种3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：
第一方面，本发明涉及一种3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料，金属银团簇(团簇尺寸金属银)负载于类水滑石结构过渡金属氢氧化物载体上；所述载体呈现片状交错网络结构，金属银团簇点缀式分布于所述载体层间。
作为一个实施方案，所述片状交错网格结构是由氢氧化钴纳米片搭建的3D交错网络，为金属银团簇引入提供结构支撑。
本发明的复合材料可以通过降低表面自由能，有效抑制纳米金属银粒子团聚，也与金属粒子产生强烈电子相互作用，引起银d带中心偏移，提高催化活性。
作为一个实施方案，所述金属银团簇的尺寸为2-10nm。银团簇尺寸对催化性能有较大影响，催化性能的好坏取决于活性位点，银团簇可以充当活性位点的作用，颗粒为团簇尺寸，在相同银含量的情况下，团簇尺寸的银暴露活性位点更多，催化性能最优，如果银尺寸过大，暴露活性位点少，催化性能会适当降低，尺寸太小或者没有银。
作为一个实施方案，所述金属银团簇为点缀式球形颗粒分布于载体。
第二方面，本发明涉及一种3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的制备方法，所述复合材料采用电沉积-光解法制备；以碳布为支撑，采用电沉积制备氢氧化钴当载体，光解硝酸银完成活性银团簇引入。
作为一个实施方案，所述方法包括如下步骤：
S1、将碳布清洗后，在乙醇氛围下进行热处理；
S2、以硝酸钴水溶液为电沉积液，采用电沉积的方法，在碳布表面沉积氢氧化钴；
S3、将步骤S2沉积后的碳布置于硝酸银水溶液中浸渍，-10-50℃下光照；优选为室温。
本发明由于后续需要在氢氧化钴中引入银团簇，需要对碳布进行更加细致的处理，比如在乙醇氛围下进行热处理，这种特殊处理的碳布能够使得载体氢氧化钴的生长更为均匀，这点可以从SEM图可以看出。并且得益于本专利载体氢氧化钴为类水滑石结构，银团簇能够进入到层间，并且载体与金属间相互铆钉，能够提供更优的催化稳定性。
作为一个实施方案，步骤S1中，所述碳布是在丙酮水溶液中进行清洗。所述丙酮水溶液中丙酮与去离子水的体积比为1:2-2:1。
作为一个实施方案，步骤S1中，所述热处理过程在充满乙醇蒸汽的培养皿中进行，温度为75-85℃，保温时间为0.5-1.5h。
作为一个实施方案，步骤S2中硝酸钴水溶液的浓度为10～30mmol/L，配置好的硝酸钴水溶液须在控制在1～24h之内使用。浓度过大，电沉积时，3D交错网格型氢氧化钴载体形貌会受到影响，浓度过低，电沉积效率低，反应速率慢。
作为一个实施方案，电沉积采用三电极体系，其中工作电极为碳布，参比电极为饱和甘汞，对电极为铂片。
作为一个实施方案，步骤S3中，所述硝酸银水溶液中硝酸银浓度为0.001～0.1mol/L。浓度过大，会影响团簇尺寸的银生成，得到纳米级或者更大尺度的银，浓度小，反应速率慢，效率低。
作为一个实施方案，步骤S3中，所述光照的光源为光照强度稳定的光源，包括氙灯、紫外、红外或可见光光源，功率为100～200W，光照时间为10-30min。
作为一个实施方案，步骤S3中，光照后还包括干燥的步骤，所述干燥温度为60～80℃，真空度为0.1～0.3kPa，烘干时间为12～15h。
本发明的银-氢氧化钴复合材料的析氧反应过电位低，在10mA cm-2电流密度下过电位仅240mV；稳定性高(可连续催化30小时无明显性能衰减)。
第三方面，本发明涉及一种前述的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的应用，所述复合材料制备成一体式电极，用于催化析氧反应或空气电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料，其中Co(OH)2为片状交错网格结构，独特的微观结构有利于活性位点的暴露和电解液的浸润，并为金属粒子的引入提供可靠稳定的平台；
2)Ag团簇的尺寸约为2-10nm，分布均匀，不易团聚，并且与Co(OH)2形成紧密的异质结构，产生较强的电子相互作用，能够优化金属颗粒的能带结构，改善其对催化中间产物的吸脱附，从而促进电化学性能的提升；
3)催化析氧反应过电位低，在10mA cm-2的电流密度下，过电位仅240mV；
4)催化析氧反应稳定性高，在10mA cm-2的电流密度下，可连续催化30h无明显电压变化；
5)本发明提出的制备方法所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备，利用硝酸银易光解的性质，能够在温和的反应环境下，实现在氢氧化物表面负载纳米级银颗粒，完整的电极制备时间小于1h，适用于大批量生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制得的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的XRD曲线；
图2为本发明制得的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的扫描电镜图片；
图3为本发明制得的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的透射电镜图片；
图4为本发明制得的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的氧析出性能曲线；
图5为本发明制得的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的氧析出稳定性曲线
具体实施方式
以下结合具体实施例和相应的附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
首先，称取2.94g硝酸钴(Co(NO3)2·4H2O)倒入装有适量离子水的烧杯中，超声10min使其变为均匀的溶液，转入500mL容量瓶，定容；将碳布(1×1.5cm)在丙酮水溶液中超声0.5h，然后再乙醇氛围下进行热处理；取60mL硝酸钴溶液加入电解槽(100mL)中，以碳布为工作电极，铂片(1×1cm)为对电极，饱和甘汞为参比电极，在-1V电位下，恒压沉积20min，取下碳布并反复用去离子水清洗；称量0.3g硝酸银(AgNO3)倒入装有20mL去离子水的烧杯中，超声使其完全溶解；将沉积后的碳布置于硝酸银溶液中，氙灯(100W)光照10min，取出碳布并反复用去离子水清洗；将碳布置于真空干燥箱中，在60℃下烘干12h。自然冷却后，收集样品，电极制作完成。
以上实施例所制备的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的XRD图如图1所示，表明复合材料含有Ag，与JCPDS标准卡片41-1471相对应。
扫描电镜图如图2所示，表明氢氧化钴载体材料呈现片状交错网络结构。
透射电镜如图3所示，表明银团簇的平均粒径约为2-10nm，在氢氧化钴薄片上均匀负载。这种结构便于活性位点的暴露和电解液的接触和浸润，有利于电化学性能的提升。
将所制备的一体式电极，作为工作电极在碱性体系中构成三电极体系用于电化学氢析出/氧析出性能的测试，以饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极、1.0mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系。
3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料电化学性能研究：
从图5中对氧析出的稳定性考察表明，经过30h持续极化后，保持10mA cm-2电流所需要的过电位仅增加了13mV，表明本发明中制备的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料具有极高的氧析出活性和稳定性，在金属空气电池和电解水中具有良好的应用前景。
实施例2
首先，称取2.94g硝酸钴(Co(NO3)2·4H2O)倒入装有适量离子水的烧杯中，超声10min使其变为均匀的溶液，转入500mL容量瓶，定容；将碳布(1×1.5cm)在丙酮水溶液中超声0.5h，然后再乙醇氛围下进行热处理；取60mL硝酸钴溶液加入电解槽(100mL)中，以碳布为工作电极，铂片(1×1cm)为对电极，饱和甘汞为参比电极，在-1V电位下，恒压沉积20min，取下碳布并反复用去离子水清洗；称量0.03g硝酸银(AgNO3)倒入装有20mL去离子水的烧杯中，超声使其完全溶解；将沉积后的碳布置于硝酸银溶液中，氙灯(100W)光照10min，取出碳布并反复用去离子水清洗；将碳布置于真空干燥箱中，在60℃下烘干12h。自然冷却后，收集样品，电极制作完成。
利用X射线粉末衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知成功在氢氧化钴表面负载了银团簇。银钴原子比为0.16:1，在氢氧化钴上均匀负载。
实施例3
首先，称取2.94g硝酸钴(Co(NO3)2·4H2O)倒入装有适量离子水的烧杯中，超声10min使其变为均匀的溶液，转入500mL容量瓶，定容；将碳布(1×1.5cm)在丙酮水溶液中超声0.5h，然后再乙醇氛围下进行热处理；取60mL硝酸钴溶液加入电解槽(100mL)中，以碳布为工作电极，铂片(1×1cm)为对电极，饱和甘汞为参比电极，在-1V电位下，恒压沉积20min，取下碳布并反复用去离子水清洗；称量0.003g硝酸银(AgNO3)倒入装有20mL去离子水的烧杯中，超声使其完全溶解；将沉积后的碳布置于硝酸银溶液中，氙灯(100W)光照10min，取出碳布并反复用去离子水清洗；将碳布置于真空干燥箱中，在60℃下烘干12h。自然冷却后，收集样品，电极制作完成。
利用X射线粉末衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知成功在氢氧化钴表面负载了银团簇。银钴原子比为0.05:1，在氢氧化钴上均匀负载。
对比例1
首先，称取2.94g硝酸钴(Co(NO3)2·4H2O)倒入装有适量离子水的烧杯中，超声10min使其变为均匀的溶液，转入500mL容量瓶，定容；将碳布(1×1.5cm)在丙酮水溶液中超声0.5h，然后再乙醇氛围下进行热处理；取60mL硝酸钴溶液加入电解槽(100mL)中，以碳布为工作电极，铂片(1×1cm)为对电极，饱和甘汞为参比电极，在-1V电位下，恒压沉积20min，取下碳布并反复用去离子水清洗；将碳布置于真空干燥箱中，在60℃下烘干12h。自然冷却后，收集样品，电极制作完成。
利用X射线粉末衍射与扫描、透射电镜对其结构和形貌的表征结果可知成功在碳布上沉积了氢氧化钴。氢氧化钴呈现片状交错网络结构。
图4分别为以上实施例所制备(实施例1、2、3分别对应图中的100-Ag@Co(OH)2/CC、10-Ag@Co(OH)2/CC和1-Ag@Co(OH)2/CC)的碳布为支撑的氢氧化钴负载银颗粒复合材料和对比例1所制备碳布为支撑的氢氧化钴材料在氮饱和的1.0mol/L KOH中的氧析出性能图。可以看出：本发明涉及的碳布为支撑的氢氧化钴负载银颗粒复合材料的氧析出活性比氢氧化钴更加优异。
本发明公开和提出的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料及其制备方法和电极应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料，其特征在于，金属银团簇负载于类水滑石结构过渡金属氢氧化物载体上；所述载体呈现片状交错网络结构，金属银团簇点缀式分布于所述载体层间。
2.根据权利要求1所述的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料，其特征在于，所述片状交错网格结构是由氢氧化钴纳米片搭建的3D交错网络，为金属银团簇引入提供结构支撑。
3.根据权利要求1所述的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料，其特征在于，所述金属银团簇的尺寸为2-10nm，所述金属银团簇为点缀式球形颗粒分布于载体。
4.一种3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料采用电沉积-光解法制备；以碳布为支撑，采用电沉积制备氢氧化钴当载体，光解硝酸银完成活性银团簇引入。
5.根据权利要求4所述的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将碳布清洗后，在乙醇氛围下进行热处理；
S2、以硝酸钴水溶液为电沉积液，采用电沉积的方法，在碳布表面沉积氢氧化钴；
S3、将步骤S2沉积后的碳布置于硝酸银水溶液中浸渍，-10-50℃下光照。
6.根据权利要求5所述的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳布是在丙酮水溶液中进行清洗；所述热处理过程在充满乙醇蒸汽的培养皿中进行，温度为75-85℃，保温时间为0.5-1.5h。
7.根据权利要求5所述的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中硝酸钴水溶液的浓度为10～30mmol/L，配置好的硝酸钴水溶液须在控制在1～24h之内使用。
8.根据权利要求5所述的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述硝酸银水溶液中硝酸银浓度为0.001～0.1mol/L；所述光照的光源为光照强度稳定的光源，包括氙灯、紫外、红外或可见光光源，功率为100～200W，光照时间为10-30min。
9.根据权利要求5所述的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，光照后还包括干燥的步骤，所述干燥温度为60～80℃，真空度为0.1～0.3kPa，烘干时间为12～15h。
10.一种根据权利要求1-3中任一项所述的3D交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料制备成一体式电极，用于催化析氧反应或空气电池。
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