CN110280269A - 一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法和应用。该催化剂通过简单的水热反应和室温下的还原反应，将银纳米颗粒成功负载到钴基花瓣状复合材料表面，同时引入银之后钴基材料的结构形貌依然得到良好的保持，开放的花瓣状结构为物质传输和电荷转移提供了有利条件。其电化学测试结果表明，该催化剂具有优异的OER活性，电流密度为10mA/cm2时过电势仅为268mV，远优于商业RuO2催化剂，此外该催化剂具有良好的长期稳定性。本发明所提供的制备方法无需精密设备，能耗低，原料来源广泛，成本低且可实现克级制备，具有重要的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种对环境友好并可再生的绿色能源而受到人们的广泛关注。电解水是一种获取高纯度氢气的理想方式，它包括两个半反应：发生在阴极上的氢气析出反应（HER）和阳极上的氧气析出反应（OER）。然而，OER是一个缓慢的动力学控制的四电子转移过程，从而需要较高的过电势来克服相应的反应能垒，这也直接影响了电解水的整体能量转换效率。当今，钌和铱等贵金属的氧化物被认为是最好的OER催化剂。但是高昂的价格和稀少的储量在很大程度上限制了他们的大规模应用。因此，开发价格低廉，资源丰富且具有高活性的OER催化剂是十分有必要的。
近年来，过渡金属（Fe，Co和Ni等）及其衍生物（氧化物，氢氧化物和磷化物等）由于其良好的OER催化活性，天然的价格优势和丰富的储量而受到人们的广泛研究。但是其较低的导电率和较差的催化活性仍无法满足电解水制氢的工业化应用。与此同时，在基于过渡金属的电催化剂制备过程中，引入贵金属往往会提升其催化性能，但是这会提高催化剂的成本，限制了其商业化应用，而且引入的贵金属多为钌，铱，铂和金等，其成本要大大高于银。因此，开发一种价格低廉，资源丰富并具有高活性的OER催化剂是十分有必要的。
本发明通过简单的水热反应和还原反应成功制备了银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料，该催化剂的OER活性要优于商业RuO2催化剂，同时具有良好的长期稳定性。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料的制备方法，该技术方案简单，操作便利，所用原料丰富易得且可以实现克级制备，具有重要的实际应用价值。
本发明的目的之二是提供该银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料的电催化应用，即用于碱性条件下的发生在电解水过程中的阳极氧析出反应，该催化剂只需268mV的过电势即可实现10mA/cm2的电流密度，同时具有良好的OER稳定性。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
1. 一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法和应用，包含以下步骤：
（1）取乙酸钴溶于无水甲醇溶液中，磁力搅拌待其完全溶解后，加入2-甲基咪唑，然后将混合溶液超声处理使其混合均匀。
（2）将上述混合溶液导入反应釜中，置于烘箱中进行水热反应，待反应结束使其自然冷却到室温，抽滤洗涤真空干燥后得到中间产物。
（3）取上述中间产物与硝酸银充分混合后，然后置于暗处在硼氢化钠的作用下进行还原反应，抽滤洗涤干燥后得到所述产物。
步骤（1）所述乙酸钴的加入量为0.50g，2-甲基咪唑的加入量为0.18g，无水甲醇的加入量为50.0ml；
步骤（2）所述水热反应的时间设置为11-13小时，反应温度为110-130℃；
步骤（3）所述反应溶剂为无水甲醇，加入量为20.0ml，中间产物的加入量为50.0mg，硝酸银的浓度为10.0mmol/L，加入量为1.0-4.0ml，搅拌时间为1.0小时；
步骤（3）所述硼氢化钠需用冰水配置，浓度为0.25mol/L，加入量为5.0ml，反应时间为40分钟。
2.以上述步骤制备的一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料的应用，步骤如下：
采用标准的三电极体系在氧气饱和的1M KOH溶液中进行OER测试，氧化汞电极为参比电极，碳棒为对电极，涂覆有催化剂样品的玻碳电极为工作电极，工作电极的制备方法如下：取5.0mg催化剂样品溶于0.5ml异丙醇溶液中，超声分散30分钟，然后取10μl均匀浆液涂敷在玻碳电极表面，之后再取10μl Nafion溶液（10μl Nafion（5% wt.）溶于990μl异丙醇）涂敷在其表面，晾干后制得工作电极。
本发明与其他现有技术相比，具有以下有益成果：
本发明所制备的银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料，由于其独特的形貌结构具有更高的比表面积，可以暴露出更多的活性位点，此外，花瓣状的开放空间结构有助于氧气的扩散和电子的传输，同时本发明方案所制备的催化剂成本低，材料易于获取具有潜在的实际应用价值。本发明所制备的催化剂表现出在碱性条件下优异的OER性能，电流密度为10mA/cm2时仅需268mV的过电位，同时具有良好的长期稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明所提供的技术方案，下面将结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的详细说明。
图1：a，b为Co催化剂的扫描电镜图；c，d为CoAg催化剂的透射电镜图。
图2为Co，CoAg-X（X=1,2,3）和商业RuO2催化剂的氧气析出LSV曲线。
图3：a为Co催化剂在不同扫描速度下的CV曲线；b为CoAg催化剂在不同扫描速度下的CV曲线；c为Co和CoAg催化剂的双电容曲线对比。
图4为CoAg催化剂在电流密度为10mA/cm2时的计时电位曲线。
具体实施方式
实施例1：
（1）取0.50g乙酸钴溶于50.0ml无水甲醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解后，加入0.18g2-甲基咪唑，超声分散20-30分钟。
（2）将上述所得溶液转移至100ml的反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间设置为12小时，待自然冷却到室温后，分别用无水甲醇和二次水抽滤洗涤三次，在真空干燥箱中60℃下烘干，研磨备用，此时所得样品记为Co。
（3）取上述所得粉末样品50.0mg溶于20.0ml无水甲醇中，超声使其充分分散，然后加入1.0ml 10.0mmol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌1.0小时，随后逐滴滴加5.0ml用冰水配置的0.25mol/L的硼氢化钠溶液，并将实验装置转移至暗处，剧烈搅拌40分钟，抽滤并用二次水洗涤数次，烘干即得催化剂样品，记为CoAg-1。
实施例2：
（1）取0.50g乙酸钴溶于50.0ml无水甲醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解后，加入0.18g2-甲基咪唑，超声分散20-30分钟。
（2）将上述所得溶液转移至100ml的反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间设置为12小时，待自然冷却到室温后，分别用无水甲醇和二次水抽滤洗涤三次，在真空干燥箱中60℃下烘干，研磨备用，此时所得样品记为Co。
（3）取上述所得粉末样品50.0mg溶于20.0ml无水甲醇中，超声使其充分分散，然后加入2.0ml 10.0mmol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌1.0小时，随后逐滴滴加5.0ml用冰水配置的0.25mol/L的硼氢化钠溶液，并将实验装置转移至暗处，剧烈搅拌40分钟，抽滤并用二次水洗涤数次，烘干即得催化剂样品，记为CoAg-2。
实施例3：
（1）取0.50g乙酸钴溶于50.0ml无水甲醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解后，加入0.18g2-甲基咪唑，超声分散20-30分钟。
（2）将上述所得溶液转移至100ml的反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间设置为12小时，待自然冷却到室温后，分别用无水甲醇和二次水抽滤洗涤三次，在真空干燥箱中60℃下烘干，研磨备用，此时所得样品记为Co。
（3）取上述所得粉末样品50.0mg溶于20.0ml无水甲醇中，超声使其充分分散，然后加入4.0ml 10.0mmol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌1.0小时，随后逐滴滴加5.0ml用冰水配置的0.25mol/L的硼氢化钠溶液，并将实验装置转移至暗处，剧烈搅拌40分钟，抽滤并用二次水洗涤数次，烘干即得催化剂样品，记为CoAg-3。
实施例4：
（1）取0.50g乙酸钴溶于50.0ml无水甲醇溶液中，磁力搅拌使其完全溶解后，加入0.18g2-甲基咪唑，超声分散20-30分钟。
（2）将上述所得溶液转移至100ml的反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间设置为12小时，待自然冷却到室温后，分别用无水甲醇和二次水抽滤洗涤三次，在真空干燥箱中60℃下烘干，研磨备用，此时所得样品记为Co。
如图1所示，图1a显示所制备的中间产物Co的大小尺寸较为均匀；图1b为完整的钴基花瓣状材料的放大图，可以清晰地看出形成了分层次的片状结构，具有更大的比表面积，有利于银纳米颗粒的负载；图1c为CoAg催化剂样品的透射电镜图，证明其形貌结构在引入银之后没有发生明显的改变；图1d为CoAg催化剂的局部放大图，可以清晰地看到银纳米颗粒很好的负载到片状结构上，且分布均匀，证明本发明成功了合银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料。
如图2所示，银纳米颗粒成功负载后，催化性能得到很大的提升，表明银可以在一定程度上促进Co基材料的OER性能，在最优制备条件下得到的CoAg催化剂样品仅需268mV的过电势即可达到10mA/cm2的电流密度，优于商业RuO2的OER催化活性。
如图3所示，图3a和图3b分别为Co和CoAg催化剂在不同扫速下的CV曲线。其测试结果表明按照本发明所提供的技术方案制备的CoAg催化剂，银的引入增大了催化剂材料的电化学活性面积，后者几乎是前者的两倍（图3c）。
如图4所示，催化剂具有良好的稳定性对工业生产来说具有重要的实用价值。该催化剂在电流密度为10mA/cm2的条件下连续工作10小时后，电压只有轻微的升高，说明利用本发明所提供的制备方法得到的CoAg催化剂具有良好的电化学稳定性。
Claims (9)
1.一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料，其特征在于：通过简单的水热反应和还原反应成功制备了银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料。
2.一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法，其特征在于：将可溶性钴盐与2-甲基咪唑在甲醇体系中通过水热反应制得钴基前驱体，然后将前驱体粉末与银盐充分搅拌后，将实验装置置于暗处并在还原剂的作用下发生还原反应，抽滤洗涤干燥后制得最终产物。
3.如权利要求2所述的一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法，其特征在于：可溶性钴盐为乙酸钴，加入量为0.50g，2-甲基咪唑加入量为0.18g，无水甲醇加入量为50.0ml。
4.如权利要求2所述的一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法，其特征在于：水热反应时间为11-13小时，反应温度为115-125℃。
5.如权利要求2所述的一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法，其特征在于：前驱体粉末的加入量为50.0mg，以硝酸银作为银盐，浓度为10mmol/L，加入量为1.0-4.0ml。
6.如权利要求2所述的一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法，其特征在于：前驱体粉末与银盐的搅拌时间为1.0小时。
7.如权利要求2所述的一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法，其特征在于：硼氢化钠需用冰水配置，浓度为0.25mol/L，加入量为5.0ml并需逐滴滴加。
8.如权利要求2所述的一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料及其制备方法，其特征在于：还原反应的时间为40分钟。
9.一种银纳米颗粒负载的钴基花瓣状复合材料的应用，其特征在于：作为高性能催化剂用于碱性条件下的氧气析出反应。
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