CN106025302A - 一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料 - Google Patents

一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料 Download PDF

Info

Publication number
CN106025302A
CN106025302A CN201610572017.3A CN201610572017A CN106025302A CN 106025302 A CN106025302 A CN 106025302A CN 201610572017 A CN201610572017 A CN 201610572017A CN 106025302 A CN106025302 A CN 106025302A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive substrates
npcoo
mol
chip arrays
nanoporous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610572017.3A
Other languages
English (en)
Inventor
刘熙俊
罗俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Technology
Original Assignee
Tianjin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Technology filed Critical Tianjin University of Technology
Priority to CN201610572017.3A priority Critical patent/CN106025302A/zh
Publication of CN106025302A publication Critical patent/CN106025302A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0014—Array or network of similar nanostructural elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得纳米多孔的纳米片，纳米片上具有多孔结构；该材料用作析氧反应的电催化剂；同时具有优异的析氢性能，可用作碱性全分解水体系的双功能催化剂。本发明是优点是：该材料可有效地降低析氧反应的过电势和起峰电位，提高单个钴原子上的转化率，并在强碱环境连续稳定工作；具有优异的析氢反应性能，应用该材料作为全分解水体系的阳极和阴极时，可有效降低槽电压；其制备方法简单、操作方便、成本低廉、对环境友好，为全分解水体系的双功能催化剂的导向性设计与性能优化提供了新的思路和策略。

Description

一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料
技术领域
本发明属于电化学能源转化技术领域，具体涉及一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料。
背景技术
全分解水制氢是应对能源短缺和环境污染的一种有效的解决途径，在这个领域中，设计和获得高性能的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电催化电极材料一直是研究人员的目标，然而，受限于水氧化产氧缓慢的四电子传递过程，使得析氧反应成为制约产氢效率的速控步骤。虽然贵金属催化剂表面活性高，但是由于其成本高、储量少，并不能满足实际需求。因此，近年来发展以过渡金属元素组成的OER电催化剂成为人们的研究热点。但是，这些OER催化剂通常表现出较差的HER性能，影响了它们进一步的推广应用。因此，寻找同时兼具优异、稳定的OER和HER性能的双功能催化活性且价格低廉的过渡金属氧化物催化剂是一个非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，该材料可有效地降低析氧反应的过电势和起峰电位，提高单个钴原子上的转化率，并在强碱环境连续稳定工作；该材料还具有优异的析氢反应性能，应用该材料作为全分解水体系的阳极和阴极时，有效地降低了槽电压；该材料的制备方法步骤简单、操作方便、成本低廉、对环境非常友好，为全分解水体系的双功能催化剂的导向性设计与性能优化提供了新的思路和策略。
本发明的技术方案：
一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得纳米多孔的纳米片，所述导电基底为钛片、镍片、泡沫镍、铜片或铁片，所述掺杂金属为锌、镍、铁或锰，掺杂金属与钴的摩尔比为0.2-0.5：1；掺杂金属的四氧化三钴纳米片厚度为0.81-0.87nm，纳米片上具有多孔结构。
一种所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为0.1-1摩尔/升的盐酸溶液作为第一水溶液，将导电基底放入第一水溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
2)配制硝酸钴、硝酸盐、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，其中硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁或硝酸锰，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.0005-0.001摩尔/升、硝酸盐浓度为0.0005-0.001摩尔/升、尿素浓度为0.01-0.1摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125-0.025摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至反应釜中，再将步骤1)处理后的导电基底斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至100℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，制得含钴碱式碳酸盐纳米片阵列的导电基底，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
3)将步骤2)处理后的导电基底放入浓度为0.1-1摩尔/升的浸泡液中浸泡2-4小时，然后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥，所述浸泡液为硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液或硼氢化钠溶液；其中硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为1：1；
4)将步骤3)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250-400℃，煅烧时间为2-4小时，制得单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，依据所用浸泡液为硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液或硼氢化钠溶液的不同，制得的单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料分别命名为NPCoO-UCSs、NPCoO-1-NSs或NPCoO-80-NSs。
一种所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的应用，用作析氧反应的电催化剂；同时，该材料也具有优异的析氢性能，可用作碱性全分解水体系的双功能催化剂。
本发明的技术分析：
多个掺杂过渡元素的四氧化三钴超薄纳米片以阵列的形式垂直于该导电基底的表面生长。纳米片阵列通过含硼氢化钠的碱溶液处理形成纳米多孔结构，同时使得纳米片厚度更小，有利于暴露更多的表面钴原子作为催化中心位点。纳米片之间相互交错，形成网络结构，提高了催化剂活性位点与电解质溶液的接触与传质，同时通过掺杂过渡金属元素锌使得材料电导率增加。
该电催化材料是析氧反应中极好的电催化剂，起峰电位是1.371±0.003V(相对于可逆氢电极)，当电流密度为10mA/cm2时，过电势是0.182±0.005V(相对于可逆氢电极)，单个钴原子上转化效率达到1.19±0.07s-1，且稳定性极好，远远优于商业化的铱碳催化剂(Ir/C)，是目前所报导的电催化析氧催化剂中最好的；同时，该电催化材料也可有效催化HER反应，起峰电位是-0.023V(相对于可逆氢电极)，当电流密度为10mA/cm2时，过电势是0.086V(相对于可逆氢电极)，接近于商业化的铂碳催化剂(Pt/C)；应用该电催化材料作为阳极和阴极全分解水时，电流密度为10mA/cm2的过电势是1.39±0.02V，连续工作50000秒不衰减，超过了商业化铱碳催化剂与铂碳催化剂组成的全分解水体系；电催化材料具有丰富的孔道结构，有利于反应物(OH-)和产物分子(O2)的传质，锌的掺杂有效地提高了导电性，超薄纳米片和纳米多孔结构的存在大大增加了材料表面钴原子的暴露，为反应提供了更多的活性位点，这些因素协同增强了该材料在析氧反应中的电催化能力。
本发明是优点是：
该材料可有效地降低析氧反应的过电势和起峰电位，提高单个钴原子上的转化率，并在强碱环境连续稳定工作；该材料还具有优异的析氢反应性能，应用该材料作为全分解水体系的阳极和阴极时，有效地降低了槽电压；该材料的制备方法步骤简单、操作方便、成本低廉、对环境非常友好，为全分解水体系的双功能催化剂的导向性设计与性能优化提供了新的思路和策略。
附图说明
图1是NPCoO-UCSs的扫描电镜照片(SEM)。
图2是NPCoO-UCSs的高分辨率扫描电镜照片(SEM)。
图3是NPCoO-UCSs的X射线衍射图(XRD)，与标准谱图对比可辨别出本发明的材料上的纳米片阵列成分为四氧化三钴。
图4是NPCoO-UCSs的原子力显微照片(AFM)，可以看出纳米片的厚度均小于1nm。
图5是对应于图4样品中所标记的原子力高度曲线，可以得出该样品的平均厚度是0.84±0.03nm。
图6是四氧化三钴的单胞模型，可知NPCoO-UCSs的厚度接近单胞尺寸。
图7是CoO-0h-NSs、NPCoO-1h-NSs、NPCoO-1.5h-NSs、NPCoO-UCSs、NPCoO-2.5h-NSs和CoO-3h-Ps的扫描电镜照片(SEM)、透射电镜照片(TEM)和原子力显微照片(AFM)。
图8是CoO-0h-NSs、NPCoO-1h-NSs、NPCoO-1.5h-NSs、NPCoO-UCSs、NPCoO-2.5h-NSs和CoO-3h-Ps的极化曲线(LSV)对比图。
图9是NPCoO-UCSs、NPCoO-1-NSs、NPCoO-80-NSs和CoO-0h-NSs的导电率对比图。
图10是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中的析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极。
图11是对比样品NPCoO-1-NSs、NPCoO-80-NSs和CoO-0h-NSs在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中的析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极。
图12是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中，不同过电位下的转换因子(TOF)比较图。
图13是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，电势恒定在1.5V(参比电极为可逆氢电极)的稳定性比较图。
图14是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，电流密度恒定在10mA/cm2的稳定性比较图。
图15是NPCoO-UCSs、NPCoO-1-NSs、NPCoO-80-NSs、CoO-0h-NSs和Pt/C催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中的析氢反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极。
图16是NPCoO-UCSs在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，经过循环伏安法测试5000圈后的稳定性比较图。
图17是应用NPCoO-UCSs作为阳极和阴极与Ir/C作为阳极，Pt/C作为阴极的全分解水体系的极化曲线(LSV)对比图。
图18是应用NPCoO-UCSs作为阳极和阴极与Ir/C作为阳极，Pt/C作为阴极的全分解水体系在1摩尔/升的氢氧化钾溶液中，电位恒定在1.42V的稳定性比较图。
具体实施方式
通过以下实施例进一步说明本发明。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。
实施例1：
一种具有单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂锌的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，掺杂金属与钴的摩尔比为0.5：1；掺杂金属的四氧化三钴超薄纳米片厚度为0.84nm，具有纳米多孔结构。
所述具有单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸第一水溶液，将导电基底放入盐酸溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
2)配制硝酸钴、硝酸锌、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.001摩尔/升、硝酸锌浓度为0.0005摩尔/升、尿素浓度为0.01摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至第一反应釜中，将步骤1)处理后的导电基底斜置放入第一反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至100℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，以在基底表面上垂直生长镍钴碱式碳酸盐纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
3)将步骤2)处理后的导电基底放入含有硼氢化钠的氢氧化钠碱溶液中浸泡2小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片厚度减薄，并形成纳米多孔结构，硼氢化钠与氢氧化钠的浓度均为1摩尔/升，然后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥；
4)将步骤4)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间为3小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片转变为掺锌的四氧化三钴纳米片，获得具有纳米多孔结构纳米片阵列电催化材料，命名NPCoO-UCSs。
图1是NPCoO-UCSs的扫描电镜照片(SEM)，可以清楚地看到锌掺杂的四氧化三钴纳米片阵列垂直于基底表面均匀生长，纳米片之间相互交错，形成网络结构；其中基底为钛片。
图2是NPCoO-UCSs的高分辨率扫描电镜照片(SEM)，可以清楚地看到纳米片表面具有纳米多孔结构。
图3是NPCoO-UCSs的X射线衍射图(XRD)，与标准谱图对比可辨别出本发明的材料上的纳米片阵列成分为四氧化三钴。
图4是NPCoO-UCSs的原子力显微照片(AFM)，可以看出纳米片的厚度均小于1nm。
图5是对应于图4样品中所标记的原子力高度曲线，可以得出该样品的平均厚度约为0.84nm。
图6是四氧化三钴的单胞模型，可知NPCoO-UCSs的厚度接近单胞尺寸。
实施例2：
一种具有不同厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的锌掺杂的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有不同厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，锌与钴的摩尔比为0.5：1。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：改变步骤3中在含有硼氢化钠的氢氧化钠碱溶液中的浸泡时间。浸泡时间分别为1小时、1.5小时、2.5小时和3小时，所得材料分别命名为NPCoO-1h-NSs、NPCoO-1.5h-NSs、NPCoO-2.5h-NSs和CoO-3h-Ps。
图7是NPCoO-1h-NSs、NPCoO-1.5h-NSs、NPCoO-2.5h-NSs和CoO-3h-Ps的扫描电镜照片(SEM)、透射电镜照片(TEM)和原子力显微照片(AFM)，可知随着浸泡时间的延长，纳米片的厚度不断减小，并最终消失变成颗粒。
图8是NPCoO-1h-NSs、NPCoO-1.5h-NSs、NPCoO-2.5h-NSs和CoO-3h-Ps的极化曲线(LSV)对比图，可知随着浸泡时间的延长，材料的催化活性增加，当浸泡时间为2小时，催化活性达到最大。
实施例3：
一种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，锌与钴的摩尔比为0.2：1。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：改变步骤2中的硝酸锌的浓度。
该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。
实施例4：
一种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，锌与钴的摩尔比为0.25：1。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：改变步骤2中的硝酸锌的浓度。
该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。
实施例5：
一种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，锌与钴的摩尔比为0.33：1。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：改变步骤2中的硝酸锌的浓度。
该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。
实施例6：
一种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为镍，掺杂金属与钴的摩尔比为0.5：1。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤2中的硝酸锌换为硝酸镍。
该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。
实施例7：
一种具有单胞厚度的纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得具有氧空位和纳米多孔的纳米片，所述导电基底为泡沫镍片，所述掺杂金属为锰，掺杂金属与钴的摩尔比为0.5：1。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤2中的硝酸锌换为硝酸锰。
该电催化材料的制备方法与实施例1相同。得到的材料与实施例1得到的材料在外貌和性能类同。
实施例8：
一种具有原子级厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂锌的四氧化三钴初级纳米片阵列，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，掺杂金属与钴的摩尔比为0.5：1；掺杂金属的四氧化三钴纳米片平均厚度为1.22nm，具有纳米多孔结构。
所述具有单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸第一水溶液，将导电基底放入盐酸溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
2)配制硝酸钴、硝酸锌、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.001摩尔/升、硝酸锌浓度为0.0005摩尔/升、尿素浓度为0.01摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至第一反应釜中，将步骤1)处理后的导电基底斜置放入第一反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至100℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，以在基底表面上垂直生长镍钴碱式碳酸盐纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
3)将步骤2)处理后的导电基底放入氢氧化钠溶液中浸泡2小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片厚度减薄，并形成纳米多孔结构，氢氧化钠的浓度为1摩尔/升，然后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥；
4)将步骤4)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间为3小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片转变为掺锌的四氧化三钴纳米片，获得具有纳米多孔结构纳米片阵列电催化材料，命名NPCoO-1-NSs。
实施例9：
一种纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂锌的四氧化三钴初级纳米片阵列，所述导电基底为钛片，所述掺杂金属为锌，掺杂金属与钴的摩尔比为0.5：1；掺杂金属的四氧化三钴纳米片平均厚度为83nm，具有纳米多孔结构。
所述具有单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸第一水溶液，将导电基底放入盐酸溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
2)配制硝酸钴、硝酸锌、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.001摩尔/升、硝酸锌浓度为0.0005摩尔/升、尿素浓度为0.01摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至第一反应釜中，将步骤1)处理后的导电基底斜置放入第一反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至100℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，以在基底表面上垂直生长镍钴碱式碳酸盐纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
3)将步骤2)处理后的导电基底放入硼氢化钠溶液中浸泡2小时，硼氢化钠的浓度为1摩尔/升，然后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥；
4)将步骤4)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间为3小时，使得锌钴碱式碳酸盐纳米片转变为掺锌的四氧化三钴纳米片，获得具有纳米多孔结构纳米片阵列电催化材料，命名NPCoO-80-NSs。
实施例10：
一种四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂锌的四氧化三钴初级纳米片阵列，所述导电基底为钛片；四氧化三钴纳米片平均厚度为87nm。
所述四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为1摩尔/升的盐酸第一水溶液，将导电基底放入盐酸溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
2)配制硝酸钴、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.001摩尔/升、尿素浓度为0.01摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至第一反应釜中，将步骤1)处理后的导电基底斜置放入第一反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至100℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，以在基底表面上垂直生长镍钴碱式碳酸盐纳米片阵列，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
3)将步骤2)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250℃，煅烧时间为3小时，使得钴碱式碳酸盐纳米片转变为四氧化三钴纳米片，获得纳米片阵列电催化材料，命名Pure CoO-0h-NSs。
对比实施例：
该电催化材料及其制备方法与实施例1相同，不同之处在于：将步骤2)处理后的导电基底未在硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液中浸泡，直接经过步骤4)处理后得到四氧化三钴纳米片阵列电催化材料作为NPCoO-UCSs的对照样品，命名为CoO-0h-NSs
图9是CoO-0h-NSs、NPCoO-UCSs、NPCoO-1-NSs、NPCoO-80-NSs和PureCoO-NSs的导电率对比图，图中表明：锌掺杂后的样品导电率增加。
图10是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在0.1M氢氧化钾溶液中的析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极，图中表明：经过含还原剂硼氢化钠的碱溶液处理后的样品析氧活性急剧增加，并超过商业化的Ir/C催化剂。
图11是对比样品NPCoO-1-NSs、NPCoO-80-NSs和CoO-0h-NSs在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中的析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极，可以看出经过氢氧化钠或者硼氢化钠处理后样品的活性都有所增加，但是仍明显低于NPCoO-UCSs样品的性能。
图12是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中，不同过电位下的转换因子(TOF)比较图，图中表明：NPCoO-UCSs中单个钴原子上的析氧转化因子是商业Ir/C的103倍。
图13是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，电势恒定在1.5V(参比电极为可逆氢电极)的稳定性比较图，图中表明：NPCoO-UCSs比商业化Ir/C催化剂具有更好的稳定性。
图14是NPCoO-UCSs和Ir/C催化剂在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，电流密度恒定在10mA/cm2的稳定性比较图，NPCoO-UCSs可以连续工作而不发生性能的衰减。
图15是NPCoO-UCSs、NPCoO-1-NSs、NPCoO-80-NSs、CoO-0h-NSs和Pt/C催化剂在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中的析氢反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为可逆氢电极，NPCoO-UCSs的析氢性能优于对比样品(NPCoO-1-NSs、NPCoO-80-NSs和CoO-NSs)，在大电流密度(＞30mA/cm2)下超过商业Pt/C催化剂。
图16是NPCoO-UCSs在1摩尔/升氢氧化钾溶液中，经过循环伏安法测试5000圈后的稳定性比较图，图中表明，NPCoO-UCSs可保持良好的析氢活性。
所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料用作析氧反应的电催化剂；同时，该材料也具有优异的析氢性能，可用作碱性全分解水体系的双功能催化剂。
图17是应用NPCoO-UCSs作为阳极和阴极与Ir/C作为阳极，Pt/C作为阴极的全分解水体系的极化曲线(LSV)对比图，图中说明，NPCoO-UCSs电极对分解水电流达到10mA/cm2的电压为1.39±0.02V远低于商业催化剂组成的反应电极对。
图18是应用NPCoO-UCSs作为阳极和阴极与Ir/C作为阳极，Pt/C作为阴极的全分解水体系在1摩尔/升的氢氧化钾溶液中，电位恒定在1.42V的稳定性比较图，可以看出，NPCoO-UCSs电极对在碱性全分解水中可保持良好的催化活性。
以上本发明实施方案的描述在本质上仅仅是示范性的，其变化不被看作是对本发明的精神和范围的背离。

Claims (3)

1.一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，其特征在于：为在导电基底上垂直于该基底生长的掺杂金属的四氧化三钴初级纳米片阵列，在每一所述初级纳米片获得纳米多孔的纳米片，所述导电基底为钛片、镍片、泡沫镍、铜片或铁片，所述掺杂金属为锌、镍、铁或锰，掺杂金属与钴的摩尔比为0.2-0.5：1；掺杂金属的四氧化三钴纳米片厚度为0.78-0.87nm，纳米片上具有多孔结构。
2.一种如权利要求1所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制浓度为0.1-1摩尔/升的盐酸溶液作为第一水溶液，将导电基底放入第一水溶液中超声清洗5分钟，再将导电基底放入到丙酮溶液中超声5分钟，最后放入到去离子水中超声5分钟，取出导电基底，放入烘箱中干燥；
2)配制硝酸钴、硝酸盐、尿素和氟化铵混合溶液作为第二水溶液，其中硝酸盐为硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁或硝酸锰，第二水溶液中硝酸钴浓度为0.0005-0.001摩尔/升、硝酸盐浓度为0.0005-0.001摩尔/升、尿素浓度为0.01-0.1摩尔/升、氟化铵浓度为0.0125-0.025摩尔/升，磁力搅拌10分钟后转移至反应釜中，再将步骤1)处理后的导电基底斜置放入反应釜中，密封该反应釜，放入在鼓风干燥箱中升温至100℃并在自生压力下进行第一次水热反应，反应时间10小时，制得含钴碱式碳酸盐纳米片阵列的导电基底，取出导电基底，用去离子水冲洗表面，然后放入烘箱中干燥；
3)将步骤2)处理后的导电基底放入浓度为0.1-1摩尔/升的浸泡液中浸泡2-4小时，然后取出导电基底，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中干燥，所述浸泡液为硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液或硼氢化钠溶液；其中硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液中硼氢化钠与氢氧化钠的摩尔比为1：1；
4)将步骤3)处理后的导电基底放入管式炉氩气氛围中煅烧，煅烧温度为250-400℃，煅烧时间为2-4小时，制得单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料，依据所用浸泡液为硼氢化钠-氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液或硼氢化钠溶液的不同，制得的单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料分别命名为NPCoO-UCSs、NPCoO-1-NSs或NPCoO-80-NSs。
3.一种如权利要求1所述单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料的应用，其特征在于：用作析氧反应的电催化剂；同时，该材料也具有优异的析氢性能，可用作碱性全分解水体系的双功能催化剂。
CN201610572017.3A 2016-07-18 2016-07-18 一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料 Pending CN106025302A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610572017.3A CN106025302A (zh) 2016-07-18 2016-07-18 一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610572017.3A CN106025302A (zh) 2016-07-18 2016-07-18 一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106025302A true CN106025302A (zh) 2016-10-12

Family

ID=57116088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610572017.3A Pending CN106025302A (zh) 2016-07-18 2016-07-18 一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106025302A (zh)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106694005A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 天津理工大学 一种酸性全分解水电催化剂的制备方法
CN106732649A (zh) * 2017-02-20 2017-05-31 天津理工大学 一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法
CN107268326A (zh) * 2017-06-14 2017-10-20 天津大学 碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用
CN108448117A (zh) * 2018-03-07 2018-08-24 中国科学院上海高等研究院 富含氧缺陷的超薄镍钴氧化物纳米片电极阵列及制备方法
CN108520831A (zh) * 2018-04-09 2018-09-11 东华大学 一种Fe掺杂Co3O4电极材料的制备方法
CN109576730A (zh) * 2018-11-20 2019-04-05 西北农林科技大学 一种铁修饰的四氧化三钴纳米片阵列电极的制备方法及应用
CN109718809A (zh) * 2019-03-05 2019-05-07 中南大学 一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片及其制备方法和应用
CN109913899A (zh) * 2019-04-03 2019-06-21 福建师范大学 一种催化电极的制备方法、催化电极以及电解水设备
CN110212199A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 江汉大学 一种导电骨架及其制备方法
CN110212200A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 江汉大学 一种电池、复合锂负极及其制备方法
CN110227531A (zh) * 2019-05-23 2019-09-13 太原理工大学 一种钼掺杂钴铁氧化物纳米片双功能电催化剂的制备方法
CN110241405A (zh) * 2019-07-02 2019-09-17 中北大学 一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法及应用
CN110404562A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 天津大学 一种富缺陷的Co3S4超薄多孔纳米片材料及其制备方法与应用
CN110773233A (zh) * 2019-08-28 2020-02-11 浙江工业大学 一种电催化全解水纳米片阵列材料的制备方法
CN110983320A (zh) * 2019-11-26 2020-04-10 杭州电子科技大学 一种具有多尺度纳米多孔的金属材料的制备方法
CN111041508A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 丰田自动车株式会社 四氧化三钴阵列/钛网分解水制氧电极及其制备方法
CN111151281A (zh) * 2020-01-07 2020-05-15 山东师范大学 一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片及其制备方法和应用
CN111411370A (zh) * 2020-03-10 2020-07-14 江苏大学 一种用于高效电解水的自支撑电极及制备方法
CN111822013A (zh) * 2020-07-06 2020-10-27 重庆大学 一种单胞pn结及其精准构筑方法
CN112108149A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 南京大学昆山创新研究院 电催化材料的制备方法及相应材料和使用方法
CN112342559A (zh) * 2020-10-27 2021-02-09 陕西科技大学 一种含氧空位的电解水析氧催化剂及其制备方法和应用
CN115445619A (zh) * 2022-08-30 2022-12-09 湖南工商大学 铁掺杂四氧化三钴电极的制备方法及砷污染水体处理方法

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106694005A (zh) * 2016-11-30 2017-05-24 天津理工大学 一种酸性全分解水电催化剂的制备方法
CN106732649A (zh) * 2017-02-20 2017-05-31 天津理工大学 一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法
CN107268326A (zh) * 2017-06-14 2017-10-20 天津大学 碳纤维纸负载大长径比锌钴硫纳米线复合材料及其制备方法和电极应用
CN108448117A (zh) * 2018-03-07 2018-08-24 中国科学院上海高等研究院 富含氧缺陷的超薄镍钴氧化物纳米片电极阵列及制备方法
CN108520831A (zh) * 2018-04-09 2018-09-11 东华大学 一种Fe掺杂Co3O4电极材料的制备方法
CN110404562A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 天津大学 一种富缺陷的Co3S4超薄多孔纳米片材料及其制备方法与应用
CN111041508A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 丰田自动车株式会社 四氧化三钴阵列/钛网分解水制氧电极及其制备方法
CN109576730A (zh) * 2018-11-20 2019-04-05 西北农林科技大学 一种铁修饰的四氧化三钴纳米片阵列电极的制备方法及应用
CN109718809A (zh) * 2019-03-05 2019-05-07 中南大学 一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片及其制备方法和应用
CN109913899A (zh) * 2019-04-03 2019-06-21 福建师范大学 一种催化电极的制备方法、催化电极以及电解水设备
CN110227531A (zh) * 2019-05-23 2019-09-13 太原理工大学 一种钼掺杂钴铁氧化物纳米片双功能电催化剂的制备方法
CN110227531B (zh) * 2019-05-23 2022-05-24 太原理工大学 一种钼掺杂钴铁氧化物纳米片双功能电催化剂的制备方法
CN110212199A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 江汉大学 一种导电骨架及其制备方法
CN110212200A (zh) * 2019-05-30 2019-09-06 江汉大学 一种电池、复合锂负极及其制备方法
CN112108149A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 南京大学昆山创新研究院 电催化材料的制备方法及相应材料和使用方法
CN110241405A (zh) * 2019-07-02 2019-09-17 中北大学 一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法及应用
CN110241405B (zh) * 2019-07-02 2021-10-01 中北大学 一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法及应用
CN110773233A (zh) * 2019-08-28 2020-02-11 浙江工业大学 一种电催化全解水纳米片阵列材料的制备方法
CN110773233B (zh) * 2019-08-28 2022-10-28 浙江工业大学 一种电催化全解水纳米片阵列材料的制备方法
CN110983320A (zh) * 2019-11-26 2020-04-10 杭州电子科技大学 一种具有多尺度纳米多孔的金属材料的制备方法
CN111151281A (zh) * 2020-01-07 2020-05-15 山东师范大学 一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片及其制备方法和应用
CN111151281B (zh) * 2020-01-07 2022-09-02 山东师范大学 一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片及其制备方法和应用
CN111411370A (zh) * 2020-03-10 2020-07-14 江苏大学 一种用于高效电解水的自支撑电极及制备方法
CN111411370B (zh) * 2020-03-10 2022-10-25 江苏大学 一种用于高效电解水的自支撑电极及制备方法
CN111822013A (zh) * 2020-07-06 2020-10-27 重庆大学 一种单胞pn结及其精准构筑方法
CN112342559A (zh) * 2020-10-27 2021-02-09 陕西科技大学 一种含氧空位的电解水析氧催化剂及其制备方法和应用
CN115445619A (zh) * 2022-08-30 2022-12-09 湖南工商大学 铁掺杂四氧化三钴电极的制备方法及砷污染水体处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106025302A (zh) 一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料
CN105332003A (zh) 具有纳米多孔结构和氧空位的超薄纳米片阵列电催化材料
CN108543545A (zh) 一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用
CN106807416A (zh) 一种电催化分解水制氢的自支撑磷化镍纳米片材料及其制备方法
CN106732649A (zh) 一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法
CN108448117B (zh) 富含氧缺陷的超薄镍钴氧化物纳米片电极阵列及制备方法
CN106694005A (zh) 一种酸性全分解水电催化剂的制备方法
CN107597169A (zh) 一种生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂、制备方法及其应用
CN111663152B (zh) 一种泡沫镍负载无定型磷掺杂钼酸镍双功能电催化电极的制备方法及应用
CN108671923A (zh) 用于电解水的铜氧化物/钴氧化物核壳结构催化剂及其制备方法
CN109852992B (zh) 一种高效电催化全分解水纳米片阵列电极及其制备方法和应用
CN106757143A (zh) 一种水分解反应用催化电极及其制备方法
CN112680741B (zh) 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用
CN113363510B (zh) 氢气氧化与还原双功能催化电极及制备方法
CN110965076A (zh) 一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法
CN102867965A (zh) 一种多孔微球钙钛矿型钙锰氧化合物及其制备方法和应用
CN113908870B (zh) 双功能非贵金属氮化物催化剂的可控制备和大电流电解尿素制氢应用
JP2020059917A (ja) 水分解酸素発生用の四酸化三コバルトアレイ／チタンメッシュ電極及びその製造方法
CN113373471A (zh) 一种用于电催化还原co2制低碳醇的铟基催化剂的制备方法及应用
CN101162780B (zh) 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN111604061A (zh) 一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列及其合成与应用
CN110854396A (zh) 一种多孔双空心球结构的PtAg纳米晶及其制备方法和应用
CN112680745B (zh) 一种限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极及其制备方法和应用
CN114059082B (zh) 一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料及其制备方法和应用
CN105047884A (zh) 三维析氧电极阳极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20161012

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication