CN110241405A - 一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法及应用 - Google Patents

一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Co3O4纳米材料的制备领域，具体是一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法及应用。以泡沫镍为基体，先将Co(NO3)2•6H2O、Zn(NO3)2•6H2O、CO(NH)2和NH4F溶解于去离子水中，通过水热法合成前驱体；然后首次利用两性氧化物的特点，将前驱体置于NaOH溶液中进行碱洗。通过锌盐在水热过程的诱导作用形成Zn0.5Co0.5(OH)F，并通过Zn2+离子在碱洗过程的溶解，优化形貌；最后高温煅烧，在泡沫镍基体表面合成了高纯度独特的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维。这种结构的Co3O4纳米材料具有高的比表面积，在对葡萄糖检测过程中表现出优越的电化学性能，可以用作无酶葡萄糖传感器的电极材料。

Description

一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法及 应用
技术领域
本发明涉及Co3O4纳米材料的制备领域，具体是一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法及应用。
背景技术
Co3O4是一种立方尖晶石氧化物，在碱性电解液中具有很高的活性和稳定性，在电池、催化剂、超级电容、传感器等领域被广泛应用。近年来由于独特的性能，纳米材料引起了人们的大量关注。诸多研究证明，纳米材料的性能在很大程度上依赖于其结构和形貌，而其结构和形貌随着制备工艺的变化而不同。许多学者通过不同的制备工艺，得到了形貌结构各异的Co3O4纳米材料。
Ding等利用静电纺丝合成了直径在100～300nm之间Co3O4纳米线，Ding等则通过模板法，以葡萄糖为模板，合成了具有空心微球结构的Co3O4纳米颗粒，Gao等运用水热法，在FTO导电玻璃基体上，合成了针尖状的纳米纤维。
目前，制备Co3O4纳米结构的主要方法包括水热法、溶胶-凝胶法、模板法、静电纺丝法等。其中，水热法由于具有操作简便、产物形貌均匀等优势，成为了目前纳米材料合成的一种主流方式。
本发明在水热法的基础上，首次利用两性金属的特点，通过引入Zn2+离子，并结合碱洗过程，在泡沫镍基体表面合成了独特的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维。这种结构的Co3O4的具有高的比表面积，在对葡萄糖检测过程中表现出优越的电化学性能，可以用作无酶葡萄糖传感器的电极材料。
发明内容
本发明旨在利用水热法的优势提供一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法及应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法，包括以下步骤：
1)水热合成制备Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体
将Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、CO(NH)2和NH4F，依次倒入去离子水中，搅拌得到澄清的粉色溶液；将泡沫镍置于反应釜内，并倒入澄清的粉色溶液后密封，加热至120℃下反应12h后，反应釜自然冷却至室温后取出表面生长有粉色前驱体的泡沫镍；将生长有粉色前驱体的泡沫镍清洗并烘干，得到生长在泡沫镍上的Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体；
2)碱洗制备Co(OH)2中间体
将生长有Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体的泡沫镍置于含有NaOH溶液的反应釜后密封，加热进行碱洗，反应釜自然冷却至室温后取出泡沫镍，清洗并烘干，得到生长在泡沫镍片上的Co(OH)2中间体；
3)煅烧制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维
将生长有Co(OH)2中间体的泡沫镍在空气环境下，升温至400℃且保温3h，然后降温至200℃后自然冷却至室温，取出泡沫镍，获得表面生长有黑色的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的泡沫镍。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述澄清的粉色溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.03mmol/mL，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.03mmol/mL，CO(NH)2的浓度为0.1mmol/mL，NH4F的浓度为0.17mmol/mL。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤1)和步骤2)中，所述泡沫镍均是竖直或斜放于反应釜内。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述碱洗的加热条件为90℃下反应3h。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤3)中，升温至400℃的升温速度为5℃/min，降温至200℃的降温速度为5℃/min。
本发明进一步提供了所述一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法在葡萄糖传感器中的应用。
本发明所述的一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法，通过锌盐在水热过程的诱导作用形成Zn0.5Co0.5(OH)F，并通过Zn2+离子在碱洗过程的溶解，优化形貌；最后高温煅烧，在泡沫镍基体表面合成了高纯度独特的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维。这种结构的Co3O4纳米材料具有高的比表面积，在对葡萄糖检测过程中表现出优越的电化学性能，可以用作无酶葡萄糖传感器的电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例制备获得的Zn2+离子诱导(a)和对比例1制备获得的无Zn2+离子诱导在泡沫镍基体上的Co3O4纳米结构的SEM图像对比图。
图2为Zn(OH)F粉末(a)、泡沫镍表面Co2(OH)2CO3(b)、粉色棱柱状Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体(c)、泡沫镍表面Zn0.5Co0.5(OH)F碱洗后得到的Co(OH)2(d)和在泡沫镍基体上制备的黑色的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的XRD图谱(e)。
图3为无Zn2+离子诱导(a)和Zn2+离子诱导在泡沫镍基体上制备的Co3O4纳米结构的氮气吸脱附测试曲线。
图4为Zn2+离子诱导形成的Co3O4纳米团簇纤维在1mol/L KOH溶液中加入葡萄糖前后的循环伏安曲线。
图5为无Zn2+离子诱导(a)和Zn2+离子诱导在泡沫镍基体上制备的Co3O4对不同浓度葡萄糖检测的电流响应曲线。
图6为无Zn2+离子诱导(a)和Zn2+离子诱导在泡沫镍基体上制备的Co3O4对不同浓度葡萄糖检测的拟合曲线。
图7为棱柱状Co3O4纳米团簇纤维对血清的抗干扰测试。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法，包括以下步骤：
1)水热合成制备Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体
将Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、CO(NH)2和NH4F，依次倒入去离子水中，搅拌得到澄清的粉色溶液；将泡沫镍置于反应釜内，并倒入澄清的粉色溶液后密封，加热至120℃下反应12h后，反应釜自然冷却至室温后取出表面生长有粉色前驱体的泡沫镍；将生长有粉色前驱体的泡沫镍清洗并烘干，得到生长在泡沫镍上的Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体；
2)碱洗制备Co(OH)2中间体
将生长有Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体的泡沫镍置于含有NaOH溶液的反应釜后密封，加热进行碱洗，反应釜自然冷却至室温后取出泡沫镍，清洗并烘干，得到生长在泡沫镍片上的Co(OH)2中间体；
3)煅烧制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维
将生长有Co(OH)2中间体的泡沫镍在空气环境下，升温至400℃且保温3h，然后降温至200℃后自然冷却至室温，取出泡沫镍，获得表面生长有黑色的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的泡沫镍。
在本发明中，具体实施时，所述反应釜内的加热是将反应釜置于鼓风干燥箱内实现的，当然本领域技术人员还可采用其他方式实现反应釜的加热。
优选的，所述澄清的粉色溶液中，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.03mmol/mL，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.03mmol/mL，CO(NH)2的浓度为0.1mmol/mL，NH4F的浓度为0.17mmol/mL。
具体的，在步骤1)和步骤2)中，所述泡沫镍均是竖直或斜放于反应釜内。当泡沫镍为片状结构时，前述设置的泡沫镍相比平放或平躺设置，能够使两面均能够生长出Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体。在本发明中，泡沫镍竖直放置时可采用棉线将泡沫镍竖直悬吊于反应釜内，泡沫镍斜放时可将泡沫镍斜靠在反应釜内壁(内胆内壁)上。
优选的，所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述碱洗的加热条件为90℃下反应3h。当选择其他NaOH溶液的浓度时，所述碱洗的加热条件相应的需要调整，这是本领域技术人员能够实施的。
进一步的，在步骤3)中，升温至400℃的升温速度为5℃/min，降温至200℃的降温速度为5℃/min。以5℃/min的速度进行升降温，一方面为了保证样品内外受热均匀，另一方面是为了降低升、降温过程中泡沫镍基体与Co3O4之间的热应力，以保证Co3O4与泡沫镍基体之间的良好结合。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
具体实施方式中所用的化学药剂均为分析纯，实验用水均为电阻率为18MΩ·cm的去离子水，其中泡沫镍片购自长沙力源新材料股份有限公司。
实施例
一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法，包括以下步骤：
1)水热合成法制备Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体
将厚度为1mm泡沫镍剪成尺寸为1cm×3cm的长条状，清洗。
分别称取1mmol Co(NO3)2·6H2O，1mmol Zn(NO3)2·6H2O，3mmol CO(NH)2和5mmolNH4F，依次倒入30mL去离子水中，电磁搅拌10分钟后得到澄清的粉色溶液。
取干净的容积为50mL水热反应釜，将清洗好的一片尺寸为1cm×3cm的泡沫镍片竖直放置于该反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并倒入上述搅拌均匀的澄清的粉色溶液后密封，置于鼓风干燥箱，在120℃下反应12h后从鼓风干燥箱内取出水热反应釜。待水热反应釜在空气中自然冷却至室温后将泡沫镍片取出。此时泡沫镍片表面生长有粉色的前驱体。将长有粉色前驱体的泡沫镍片置于超声清洗器中，用去离子水清洗15min后再次放入鼓风干燥箱中，在70℃下烘干5h，得到生长在泡沫镍片上的Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体。
水热合成过程中的反应流程为：
CO(NH2)2+3H2O→CO2↑+2NH4OH (1)
Zn2++Co2++2NH4OH+2F-→2Zn0.5Co0.5(OH)F+2NH4 + (2)
2)碱洗制备Co(OH)2中间体
用分析纯的NaOH溶于去离子水中，配成浓度为1mol/L的NaOH溶液。移取30mL1mol/L的NaOH溶液到干净的容积为50mL的水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后将上述制备的生长有Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体的泡沫镍片竖直放入到溶液中，随后密封反应釜。将反应釜放入鼓风干燥箱，在90℃进行3h的碱洗过程后从鼓风干燥箱内取出水热反应釜，在空气中自然冷却至室温。然后将泡沫镍片取出，用去离子水超声清洗15min后，再次放入鼓风干燥箱中，在70℃下烘干5h，得到生长在泡沫镍片上的Co(OH)2中间体。
碱洗过程中的反应流程为：
3)煅烧制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维
最后，将生长Co(OH)2中间体的泡沫镍片放入管式炉的炉膛内，在空气气氛下煅烧得到棱柱状Co3O4纳米团簇纤维。煅烧过程为：在室温的环境下，以5℃/min的升温速度加热至400℃，然后保温3h，再以5℃降温冷却至200℃时切断电源，待温度降至室温时取出泡沫镍片，此时泡沫镍片表面生长的即为黑色的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维。
对比例1
一种无Zn2+离子诱导制备Co3O4纳米线的方法，包括以下步骤：
在步骤1)配制澄清的粉色溶液时，仅加入1mmol Co(NO3)2·6H2O，3mmol CO(NH)2和5mmol NH4F，依次倒入30mL去离子水中，电磁搅拌10分钟。其他步骤同实施例。在完成步骤1)后获得Co2(OH)2CO3前驱体，煅烧完成后，泡沫镍片表面附着有Co3O4。
对比例2
在步骤1)配制澄清的粉色溶液时，仅加入1mmol Zn(NO3)2·6H2O，3mmol CO(NH)2和5mmol NH4F，依次倒入30mL去离子水中，电磁搅拌10分钟。其他步骤同实施例，但未进行步骤2)和3)。在完成步骤1)后获得Zn(OH)F前驱体。
在上述实施例和对比例中所采用的原料均为市售原料，所采用的仪器设备也均为本领域常规试验的仪器设备。
实施例与各对比例获得的产品结构表征对比：
图1(a)为在泡沫镍基体上由Zn2+离子诱导形成的黑色的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的SEM图像(实施例)。由图可见，经水热与碱洗组合并经煅烧制备出了直径约为40nm的Co3O4纳米团簇纤维，这些纳米Co3O4纤维相互团簇成纳米棱柱状结构。图1(b)为无Zn2+离子诱导在泡沫镍基体上形成的Co3O4纳米线的SEM照片(对比例1)。通过对比可以发现，Zn2+离子诱导形成的黑色的棱柱状Co3O4纳米团簇结构更为蓬松。
图2(a)为水热合成过程中只加入Zn2+离子合成的Zn(OH)F的XRD图谱(对比例2)。在20.64°、32.41°、33.66°、35.45°、40.22°、41.98°、43.63°、51.46°、52.78°、57.55°、59.13°、60.02°、63.36°出现的特征峰分别对应于Zn(OH)F的(110)、(310)、(201)、(400)、(201)、(410)、(311)、(221)、(420)、(511)、(002)、(520)、(601)晶面(JCPDS No.32-1469)。图中位于28.41°、30.1°、34.8°的三个峰对应于Zn(OH)2的(020)、(412)和(416)晶面(JCPDSNo.20-1436)。
图2(b)为水热合成过程中只加入Co2+离子在泡沫镍表面形成的Co2(OH)2CO3的XRD图谱(对比例1)。图中位于28.16°、29.08°、30.71°、38.78°和32.35°的特征峰分别对应于Co2(OH)2CO3的(400)、(401)、(012)、(501)晶面(JCPDS No.48-0083)。
图2(c)为粉色棱柱状Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体粉末的XRD图谱(实施例)。从图中可以看出Zn0.5Co0.5(OH)F和Zn(OH)F的峰位及相对强度基本一致，与Co2(OH)2CO3的不同。该结果表明Zn2+离子的加入诱导Zn0.5Co0.5(OH)F的形成，其原因为Co2+离子的加入替代了部分Zn(OH)F中Zn2+离子的位置。
图2(d)为碱洗后泡沫镍表面Co(OH)2的XRD图谱(实施例)。在37.89°和38.96°的特征峰分别对应于Co(OH)2的(001)和(002)晶面(JCPDS No.65-5054)。表明碱洗后，Zn2+离子由于其两性特征被溶于碱洗溶液内，Zn0.5Co0.5(OH)F转变为Co(OH)2。
图2(e)为在泡沫镍基体上制备的黑色的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的XRD图谱(实施例)。在18.97°、31.19°、36.69°、59.17°、65.01°出现的特征峰分别对应于尖晶石结构Co3O4的(111)、(220)、(311)、(331)、(422)晶面(JCPDS No.42-1467)，没有其他物质的衍射峰存在，说明经水热与碱洗组合并经煅烧制备出了纯度较高的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维。
图3(b)为Zn2+离子诱导在泡沫镍基体上制备的黑色的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的氮气吸脱附测试曲线。通过BET方法计算，其比表面积为29.043m2/g。与无Zn2+离子诱导制得的Co3O4的比表面积(17.886m2/g)相比，Zn2+离子诱导作用明显提高了产物Co3O4的比表面积。主要归因于Zn2+离子的加入对反应前驱体的成分和结构的改变；同时，两性离子Zn2+离子在碱洗过程中的溶解增大结构的空隙。在水热合成过程中，前驱体的微观形貌特征决定了产物最终的形貌特征。由于前驱体合成过程中加入了Zn2+离子，反应中形成的纳米纤维相互聚集，形成规则的棱柱状结构。而在随后的碱洗过程中，由于溶液中OH-离子浓度较高，在柯肯达尔效应的影响下，纳米纤维中内侧的物质自发向外侧扩散，同时，由于Zn2+离子具有两性特征，可溶于碱性溶液中，因此，反应后得到了结构蓬松、比表面积高的棱柱状纳米团簇纤维。
实施例与各对比例获得的产品性能测试对比：
本发明所述棱柱状Co3O4纳米团簇纤维在葡萄糖传感器中的应用
本发明测试了生长在泡沫镍基体上的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维在200mL浓度为1mol/L KOH溶液中的循环伏安(CV)曲线，扫描电势区间为-0.2V～0.6V(vs.SCE)，扫描速率为20mV/s。如图4所示，葡萄糖加入后，循环伏安曲线的氧化还原峰电流显著升高。由此可知所制备的Co3O4纳米团簇纤维可以用于葡萄糖的非酶检测。所对应的氧化还原反应如下所示。
Co3O4+OH-+H2O→3CoOOH+e- (4)
2CoO2+C6H12O6(glucose)→2CoOOH+C6H10O6(gluconolactone) (6)
在0.5V外加电压下对无Zn2+离子诱导和Zn2+离子诱导形成的Co3O4进行葡萄糖传感器灵敏度测试，结果分别如图5(a)和(b)所示，相应的拟合曲线如图6(a)和(b)所示。可见，通过Zn2+离子诱导作用将Co3O4纳米团簇纤维在葡萄糖检测过程中的检测灵敏度从16710μA·mM-1·cm-2增加到了23430μA·mM-1·cm-2，且线性检测区间从0～2.1mM增加到0～2.75mM。另外该棱柱状Co3O4纳米团簇纤维在对葡萄糖检测过程中还有较高的选择性，表现出较强的抗干扰能力，如图7所示。
结论：利用Zn2+离子诱导可在泡沫镍基体上制备出具有高比表面积的尖晶石结构的Co3O4纳米团簇纤维。由于两性离子Zn2+离子的加入对反应前驱体的成分和结构的改变与其在碱洗过程中的溶解大大增加了Co3O4纳米结构的空隙，所制备的Co3O4纳米团簇纤维比表面积可达29.043m2/g。该棱柱状Co3O4纳米团簇纤维在对葡萄糖检测中表现出灵敏度高、选择性好和响应速度快等特点，可以作为葡萄糖传感器的电极材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）水热合成制备Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体
将Co(NO3)2•6H2O、Zn(NO3)2•6H2O、CO(NH)2和NH4F，依次倒入去离子水中，搅拌得到澄清的粉色溶液；将泡沫镍置于反应釜内，并倒入澄清的粉色溶液后密封，加热至120℃下反应12 h后，反应釜自然冷却至室温后取出表面生长有粉色前驱体的泡沫镍；将生长有粉色前驱体的泡沫镍清洗并烘干，得到生长在泡沫镍上的Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体；
2）碱洗制备Co(OH) 2中间体
将生长有Zn0.5Co0.5(OH)F前驱体的泡沫镍置于含有NaOH溶液的反应釜后密封，加热进行碱洗，反应釜自然冷却至室温后取出泡沫镍，清洗并烘干，得到生长在泡沫镍片上的Co(OH)2中间体；
3）煅烧制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维
将生长有Co(OH)2中间体的泡沫镍在空气环境下，升温至400 ℃且保温3 h，然后降温至200 ℃后自然冷却至室温，取出泡沫镍，获得表面生长有黑色的棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的泡沫镍。
2.根据权利要求1所述的一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法，其特征在于，所述澄清的粉色溶液中，Co(NO3)2•6H2O的浓度为0.03 mmol/mL，Zn(NO3)2•6H2O的浓度为0.03 mmol/mL，CO(NH)2的浓度为0.1 mmol/mL，NH4F的浓度为0.17 mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法，其特征在于，在步骤1）和步骤2）中，所述泡沫镍均是竖直或斜放于反应釜内。
4.根据权利要求1所述的一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述碱洗的加热条件为90 ℃下反应3 h。
5.根据权利要求1所述的一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法，其特征在于，在步骤3）中，升温至400 ℃的升温速度为5 ℃/min，降温至200 ℃的降温速度为5℃/min。
6.如权利要求1至5任一权利要求所述一种Zn2+离子诱导制备棱柱状Co3O4纳米团簇纤维的方法在葡萄糖传感器中的应用。
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