CN110518216A - 一种钠离子电池负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池负极复合材料及其制备方法，涉及电池技术领域。该方法包括将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行热处理后可得到白色碎片状的Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。该方法可制备得到具有纳米线和纳米花复合结构的复合材料。其中，纳米线及三维分级纳米花结构的Na2Ti3O7具有较大的比表面积，不易团聚，且纳米线和纳米花具有一维电子传输通道，从而可有效地提升材料的导电性能。同时，纳米花表面具有大量间隙，这些间隙有利于钠离子的扩散和传输，进而可克服现有技术的钛酸钠导电性能较差的技术问题，有效地提升Na2Ti3O7材料的嵌钠容量、循环稳定性以及大电流充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及钠离子电池负极复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，电动汽车由于其出色的环保、低成本、长寿命的优点而受到越来越广泛的关注。锂离子电池作为一种高效率的能源提供方式，在电动汽车领域发挥着不可或缺的作用。但是，随着越来越多的电动汽车的大范围推广使用，锂资源问题及锂的价格也不断上涨，而随着国家对电动汽车补贴政策的逐渐退坡，车企所承受的价格压力越来越大，这种压力层层传导，最终使得降价的压力集中到原材料上。为了解决这一问题，亟需寻找一种材料替代锂，缓解锂资源紧缺问题。由于锂和钠同属第一主族，具有相似的化学性质，储量丰富，价格低廉，作为锂的替代，具有广阔的应用前景。因此，钠离子电池是一种前景较好的化学电源，在新能源存储等领域具有广阔的应用前景。
目前，钠离子电池主要以炭材料、合金和氧化物作为负极活性物。Na+的半径大于的Li+，难以嵌入石墨层间，其他炭材料也因为存在不可逆容量大，电压滞后等一系列缺点而没有得到广泛使用；合金材料嵌钠前后体积变化较大，使得钠离子电池循环性能差；钛酸钠嵌钠前后的体积变化率小于0.8％，结构稳定，具有优异的循环性能，非常适合作为钠离子电池负极材料使用。但是，现有技术中，钛酸钠导电性较差，容量发挥不充分，大电流放电性能差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供钠离子电池负极复合材料的制备方法和钠离子电池负极复合材料，其具有较大的比表面积，利于钠离子传输，不仅能够提升材料导电性，而且避免材料团聚，改善电池循环性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种钠离子电池负极复合材料的制备方法，包括：
将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行热处理后得到白色碎片状的Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。
在可选的实施方式中，热处理步骤具体包括将钛酸钠置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至300-800℃的设定温度后保温0.5-3h。
在可选的实施方式中，具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠通过以下步骤制备得到：
将钛源在碱性条件下处理得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾；
将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在酸性条件下进行处理后得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸；
将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸在碱性条件下进行溶剂热反应。
在可选的实施方式中，将钛源在碱性条件下处理得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾的步骤具体包括：
将钛源放入装有浓度为9-11M的KOH溶液的反应釜后进行密封；
将反应釜在120-240℃环境下保温4-24h，进行水热反应；
待反应结束后冷却至室温，并洗涤至中性后干燥24-72h。
在可选的实施方式中，钛源为金红石型二氧化钛或钛酸丁酯。
在可选的实施方式中，金红石型二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将钛片置于高纯氧气气氛的管式炉中；
将管式炉以5℃/min的升温速率升温至600-1000℃后保温4～24h，对钛片进行热处理，使钛片表面失去金属光泽，由银白色转变为灰白色点状均匀分布的灰白色膜层。
在可选的实施方式中，将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在酸性条件下进行处理后得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸的步骤具体包括：
将钛酸钾在浓度为0.5-2M酸性溶液中浸泡搅拌24h后过滤；
将过滤的产物在60～65℃下干燥12-24h。
在可选的实施方式中，酸性溶液为盐酸溶液或硝酸溶液。
在可选的实施方式中，将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸在碱性条件下进行溶剂热反应的步骤具体包括：
将钛酸置于浓度为9-11M碱的乙醇溶液中进行溶剂热反应，且具体在80-230℃的反应温度下进行离子交换反应；
反应结束后进行干燥处理。
在可选的实施方式中，碱为氢氧化钠或乙醇钠。
第二方面，本发明实施例提供一种钠离子电池负极复合材料，钠离子电池负极复合材料通过前述实施方式中任一项的钠离子电池负极复合材料的制备方法制备得到。
本发明具有以下有益效果：
本发明的实施例提供了一种钠离子电池负极复合材料的制备方法，该方法包括将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行热处理后可得到白色碎片状的Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。该方法通过利用具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行热处理可制备得到具有纳米线和纳米花复合结构的复合材料。纳米线及三维分级纳米花结构的Na2Ti3O7具有较大的比表面积，不易团聚，且纳米线和纳米花具有一维电子传输通道，从而可有效地提升材料的导电性能。同时，纳米花表面具有大量间隙，这些间隙有利于钠离子的扩散和传输，进而可克服现有技术的钛酸钠导电性能较差的技术问题，有效地提升Na2Ti3O7材料的嵌钠容量、循环稳定性以及大电流充放电性能。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池负极复合材料，其具有较大的比表面积，利于钠离子传输，不仅能够提升材料导电性，而且避免材料团聚，改善电池循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例1制备的钠离子电池负极复合材料的XRD图谱；
图2为本发明的实施例1制备的钠离子电池负极复合材料的扫描电镜图片；
图3为本发明的实施例1制备的钠离子电池负极复合材料的循环性能图；其中，测试条件为0.5C，1C＝178mAh/g。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明的实施例提供的钠离子电池负极复合材料的制备方法，其主要包括以下步骤：
将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行热处理后得到白色碎片状的Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。
详细地，由于现有技术中的钛酸钠导电性较差，容量发挥不充分，大电流放电性能差。因此，在本发明的实施例中采用具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行制备得到Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。其通过利用具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行热处理可制备得到具有纳米线和纳米花复合结构的复合材料。纳米线及三维分级纳米花结构的Na2Ti3O7具有较大的比表面积，不易团聚，且纳米线和纳米花具有一维电子传输通道，从而可有效地提升材料的导电性能。同时，纳米花表面具有大量间隙，这些间隙有利于钠离子的扩散和传输，进而可克服现有技术的钛酸钠导电性能较差的技术问题，有效地提升Na2Ti3O7材料的嵌钠容量、循环稳定性以及大电流充放电性能。
具体地，热处理步骤具体包括将钛酸钠置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至300-800℃的设定温度后保温0.5-3h。选择在高温条件下进行热处理，使得钛酸钠可有效地进行氧化反应后得到具有纳米线和纳米花复合结构Na2Ti3O7材料。当然，在本发明的其他实施例中，热处理的温度以及时间等参数还可以根据所需产物的结构进行调整，本发明的实施例不做限定。
需要说明的是，在本发明的实施例中，具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠通过以下步骤制备得到：
首先，将钛源在碱性条件下处理得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾；其中，钛源为金红石型二氧化钛或钛酸丁酯，通过该步骤获得具有纳米线和纳米花结构的钛酸钾，以引入纳米线和纳米花的结构，为后续制备负极复合材料提供有效地结构基础；
然后，将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在酸性条件下进行处理后得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸；
接着，将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸在碱性条件下进行溶剂热反应。
具体地，将金红石型二氧化钛在碱性条件下处理得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾的步骤具体包括：首先，将金红石型二氧化钛放入装有浓度为9-11M的KOH溶液的反应釜后进行密封；其次，将反应釜在120-240℃环境下保温4-24h，进行水热反应；然后，待反应结束后冷却至室温，并洗涤至中性后干燥24-72h。通过浓度为9-11M的KOH溶液的控制一方面使得二氧化钛在强碱性条件下发生反应可形成纳米线的结构，另一方面随着反应的进行和碱性变弱，使得纳米花结构的产物可在水热反应中形成，从而保证钛酸钾的纳米花和纳米线结构的形成，进而使得最后制备得到的Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料，其具有较大的比表面积，利于钠离子传输，不仅能够提升材料导电性，而且避免材料团聚，改善电池循环性能。当然，在本发明的其他实施例中，碱性溶液的浓度以及水热反应的问题还可以根据需求进行调节，本发明的实施例不做限定。
还需要说明的是，在本实施例中，反应釜可选择为100ml聚四氟乙烯反应釜，同时，在将金红石型二氧化钛放入聚四氟乙烯反应釜中时可选择为竖直放入，以控制和保证金红石型二氧化钛在反应过程中的受热以及反应形态的变化的均匀性。当然，在本发明的其他实施例中，反应釜的材料还可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。
其中，金红石型二氧化钛通过以下步骤制备得到：首先，将钛片置于高纯氧气气氛的管式炉中；其次，将管式炉以5℃/min的升温速率升温至600-1000℃后保温4～24h，对钛片进行热处理，使钛片表面失去金属光泽，由银白色转变为灰白色点状均匀分布的灰白色膜层。此灰白色膜层为金红石型二氧化钛。通过金红石型二氧化钛的制备可为制备得到纳米花和纳米线复合结构的钛酸钾提供有效地基础保障，使得反应容易进行，从而保证制备的效率和质量。当然，在本发明的其他实施例中，对钛片进行热处理的参数还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
另外，还需要进行详细说明的是，在本发明的实施例中，将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在酸性条件下进行处理后得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸的步骤具体包括：首先，将钛酸钾在浓度为0.5-2M酸性溶液中浸泡搅拌24h后过滤；然后，将过滤的产物在60～65℃下干燥12-24h。通过酸性溶液的处理使得钛酸钾可与酸性溶液发生反应后得到钛酸，以保证钛酸钾产品的制备，从而保证具有纳米线和纳米花复合结构的Na2Ti3O7材料的制备。其中，酸性溶液为盐酸溶液或硝酸溶液，同时，酸性溶液的浓度可根据反应需求进行调整。
还需要进一步说明的是，在本发明的实施例中，将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸在碱性条件下进行溶剂热反应的步骤具体包括：首先，将钛酸置于浓度为9-11M碱的乙醇溶液中进行溶剂热反应，且具体在80-230℃的反应温度下进行离子交换反应；然后在反应结束后进行热处理，以获得具有纳米线和纳米花复合结构的Na2Ti3O7材料，从而为提高电池的电化学性能提供保障。其中，碱为氢氧化钠或乙醇钠。碱溶液的浓度可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池负极复合材料，钠离子电池负极复合材料通过前述实施方式中任一项的钠离子电池负极复合材料的制备方法制备得到。
需要说明的是，为了测试该负极复合材料的性能，可以将制备而成的Na2Ti3O7材料与乙炔黑、PVDF按照质量百分比为85：5：10均匀混合，制成电极片，然后与金属钠片组装成纽扣电池，在20mA/g和400mA/g的电流密度下，对半电池在室温下进行恒流充放电测试，电压范围为0.1～2.5V。
下面结合实施例和实验例进行详细地说明：
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池负极复合材料，其通过以下方法制备得到：
S1：取钛片于高纯氧气气氛的管式炉中；将管式炉以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在该条件下保温20h，对钛片进行热处理，钛片表面失去金属光泽，由银白色转变为灰白色点状均匀分布，此灰白色膜层为金红石型二氧化钛；
S2：将步骤S1所得金红石型二氧化钛竖直放入装有10M的碱性溶液(KOH)中的100ml聚四氟乙烯反应釜中并进行密封；然后，在200℃环境下保温20h，进行水热反应，待反应结束迅速冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，至洗涤液由强碱性转变为中性，将材料置于室温下干燥52h，得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾；
S3：将步骤S2所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在1.2M硝酸溶液中浸泡搅拌24h，过滤，60℃干燥18h，收集具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸以备用；
S4：将步骤S3所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸置于10M氢氧化钠的乙醇溶液中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，进行离子交换反应，反应结束后，干燥收集具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠以备用；
S5：将步骤S4所得钛酸钠置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至设定温度(500℃)，保温3h，对材料进行热处理，以发生相转变；待加热结束，随炉冷却至室温，取出，此时得到白色碎片状物质，即为Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。
图1为实施例1所制备Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料的XRD图谱，图中的衍射峰与Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料衍射峰相匹配，此外，在2θ为10°附近的衍射峰是典型的层状材料特征衍射峰，再一次印证了Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料的存在，表明所制备的物质为Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。图2为实施例1所制备Na2Ti3O7材料的SEM图片，由图可知，材料中包含两种形貌，为纳米线和花状结构，两种形貌均匀分布。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池负极复合材料，其通过以下方法制备得到：
S1：取钛片于高纯氧气气氛的管式炉中；将管式炉以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在该条件下保温24h，对钛片进行热处理，钛片表面失去金属光泽，由银白色转变为灰白色点状均匀分布，此灰白色膜层为金红石型二氧化钛；
S2：将步骤S1所得金红石型二氧化钛竖直放入装有9M的碱性溶液(KOH)中的100ml聚四氟乙烯反应釜中并进行密封；然后，在120℃环境下保温24h，进行水热反应，待反应结束迅速冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，至洗涤液由强碱性转变为中性，将材料置于室温下干燥24h，得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾；
S3：将步骤S2所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在0.5M硝酸溶液中浸泡搅拌24h，过滤，60℃干燥12h，收集具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸以备用；
S4：将步骤S3所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸置于9M氢氧化钠的乙醇溶液中进行溶剂热反应，反应温度为230℃，进行离子交换反应，反应结束后，干燥收集具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠以备用；
S5：将步骤S4所得酸钠置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至设定温度(300-800℃)，保温0.5h，对材料进行热处理，以发生相转变；待加热结束，随炉冷却至室温，取出，此时得到白色碎片状物质，即为Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池负极复合材料，其通过以下方法制备得到：
S1：取钛片于高纯氧气气氛的管式炉中；将管式炉以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并在该条件下保温4h，对钛片进行热处理，钛片表面失去金属光泽，由银白色转变为灰白色点状均匀分布，此灰白色膜层为金红石型二氧化钛；
S2：将步骤S1所得金红石型二氧化钛竖直放入装有11M的碱性溶液(KOH)中的100ml聚四氟乙烯反应釜中并进行密封；然后，在240℃环境下保温4h，进行水热反应，待反应结束迅速冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，至洗涤液由强碱性转变为中性，将材料置于室温下干燥72h，得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾；
S3：将步骤S2所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在2M硝酸溶液中浸泡搅拌24h，过滤，60℃干燥24h，收集具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸以备用；
S4：将步骤S3所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸置于11M氢氧化钠的乙醇溶液中进行溶剂热反应，反应温度为80℃，进行离子交换反应，反应结束后，干燥收集具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠以备用；
S5：将步骤S4所得酸钠置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至设定温度(800℃)，保温2.3h，对材料进行热处理，以发生相转变；待加热结束，随炉冷却至室温，取出，此时得到白色碎片状物质，即为Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池负极复合材料，其通过以下方法制备得到：
S1：在高速搅拌下，将426mg钛酸丁酯缓慢滴加进10M的碱性乙醇溶液(KOH)中并密封；在120-240℃环境下保温18h，进行溶剂热反应，待反应结束迅速冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，至洗涤液由强碱性转变为中性，将材料置于室温下干燥36h，得物质具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾，收集备用；
S2：将步骤S1所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在1.3M酸性溶液(盐酸、硝酸)中浸泡搅拌24h，过滤，60℃干燥17h，收集物质具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸备用；
S3：将步骤S2所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸置于10M碱的乙醇溶液(氢氧化钠或乙醇钠)中进行溶剂热反应；反应温度为150℃，进行离子交换反应，反应结束后，干燥收集物质具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸以备用；
S4：将步骤S3所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至设定温度(400℃)，保温1.9h，对材料进行热处理，以发生相转变。待加热结束，随炉冷却至室温，取出，此时得到白色碎片状物质，即为Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池负极复合材料，其通过以下方法制备得到：
S1：在高速搅拌下，将426mg钛酸丁酯缓慢滴加进11M的碱性乙醇溶液(KOH)中并密封；在240℃环境下保温24h，进行溶剂热反应，待反应结束迅速冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，至洗涤液由强碱性转变为中性，将材料置于室温下干燥48h，得物质具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾，收集备用；
S2：将步骤S1所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在1.6M酸性溶液(盐酸、硝酸)中浸泡搅拌24h，过滤，60℃干燥17h，收集物质具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸备用；
S3：将步骤S2所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸置于10M碱的乙醇溶液(氢氧化钠或乙醇钠)中进行溶剂热反应；反应温度为220℃，进行离子交换反应，反应结束后，干燥收集物质具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸以备用；
S4：将步骤S3所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至设定温度(750℃)，保温0.5-3h，对材料进行热处理，以发生相转变。待加热结束，随炉冷却至室温，取出，此时得到白色碎片状物质，即为Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池负极复合材料，其通过以下方法制备得到：
S1：在高速搅拌下，将426mg钛酸丁酯缓慢滴加进9.5M的碱性乙醇溶液(KOH)中并密封；在150℃环境下保温15h，进行溶剂热反应，待反应结束迅速冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，至洗涤液由强碱性转变为中性，将材料置于室温下干燥32h，得物质具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾，收集备用；
S2：将步骤S1所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在0.5-2M酸性溶液(盐酸、硝酸)中浸泡搅拌24h，过滤，60℃干燥18h，收集物质具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸备用；
S3：将步骤S2所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸置于10M碱的乙醇溶液(氢氧化钠或乙醇钠)中进行溶剂热反应；反应温度为160℃，进行离子交换反应，反应结束后，干燥收集物质具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸以备用；
S4：将步骤S3所得具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至设定温度(680℃)，保温0.5-3h，对材料进行热处理，以发生相转变。待加热结束，随炉冷却至室温，取出，此时得到白色碎片状物质，即为Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。
实验例1
将实施例1制备而成的Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料与乙炔黑、PVDF按照质量百分比为85：5：10均匀混合，制成电极片，然后与金属钠片组装成纽扣电池，在20mA/g和400mA/g的电流密度下，对半电池在室温下进行恒流充放电测试，电压范围为0.1～2.5V。
图3为实施例1制备Na2Ti3O7材料以0.5C倍率充放电的循环性能图。由图可知，经过100周充放电循环，比容量为126.5mAh/g，容量保持率为93.01％。
实验例2
将实施例4制备而成的Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料同实验例1一样的方法进行性能测试，结果发现当以钛酸丁酯替代钛片作为钛源时,由于钛源供应不连续,所制备的纳米线长度较实例一要小,尺寸均匀性降低,对于离子传输均匀性及循环稳定性的影响不大。
综上所述，本发明的实施例提供的钠离子电池负极复合材料的制备方法，该方法包括将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行热处理后可得到白色碎片状的Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。该方法通过利用具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行热处理可制备得到具有纳米线和纳米花复合结构的复合材料。纳米线及三维分级纳米花结构的Na2Ti3O7具有较大的比表面积，不易团聚，且纳米线和纳米花具有一维电子传输通道，从而可有效地提升材料的导电性能。同时，纳米花表面具有大量间隙，这些间隙有利于钠离子的扩散和传输，进而可克服现有技术的钛酸钠导电性能较差的技术问题，有效地提升Na2Ti3O7材料的嵌钠容量、循环稳定性以及大电流充放电性能。
本发明的实施例提供的钠离子电池负极复合材料，其具有较大的比表面积，利于钠离子传输，不仅能够提升材料导电性，而且避免材料团聚，改善电池循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠进行热处理后得到白色碎片状的Na2Ti3O7纳米线/纳米花复合材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：
所述热处理的步骤具体包括将所述钛酸钠置于刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至300-800℃的设定温度后保温0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钠通过以下步骤制备得到：
将钛源在碱性条件下处理得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾；
将所述具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在酸性条件下进行处理后得到具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸；
将所述具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸在碱性条件下进行溶剂热反应。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，将所述钛源在碱性条件下处理得到所述具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾的步骤具体包括：
将所述钛源放入装有浓度为9-11M的KOH溶液的反应釜后进行密封；
将所述反应釜在120-240℃环境下保温4-24h，进行水热反应；
待反应结束后冷却至室温，并洗涤至中性后干燥24-72h。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：
所述钛源为金红石型二氧化钛或钛酸丁酯。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述金红石型二氧化钛通过以下步骤制备得到：
将钛片置于高纯氧气气氛的管式炉中；
将所述管式炉以5℃/min的升温速率升温至600-1000℃后保温4～24h，对所述钛片进行热处理，使所述钛片表面失去金属光泽，由银白色转变为灰白色点状均匀分布的灰白色膜层。
7.根据权利要求3所述的钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，将所述具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸钾在酸性条件下进行处理后得到所述具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸的步骤具体包括：
将所述钛酸钾在浓度为0.5-2M酸性溶液中浸泡搅拌24h后过滤；
将过滤的产物在60～65℃下干燥12-24h。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：
所述酸性溶液为盐酸溶液或硝酸溶液。
9.根据权利要求3所述的钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，将所述具有纳米线和纳米花复合结构的钛酸在碱性条件下进行溶剂热反应的步骤具体包括：
将所述钛酸置于浓度为9-11M碱的乙醇溶液中进行溶剂热反应，且具体在80-230℃的反应温度下进行离子交换反应；
反应结束后进行干燥处理；
其中，所述碱为氢氧化钠或乙醇钠。
10.一种钠离子电池负极复合材料，其特征在于，所述钠离子电池负极复合材料通过权利要求1至9中任一项所述的钠离子电池负极复合材料的制备方法制备得到。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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