CN105161678B - 一种用于锂电池电极的多层复合二氧化钛纳米管材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂电池负极的复合材料，采用二氧化钛纳米管为模板，加入氧化锡和酚醛树脂来提高材料的容量和导电性。本发明的有益效果是：本发明采用层层沉积的方法制备出双壳层的TiO2@SnO2@C纳米管，将该复合材料用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。通过调控材料的形貌来提高材料的电化学性能。尿素的加入使纳米级的氧化锡颗粒均匀的分散在二氧化钛纳米管表面，起到了提供高容量的作用。酚醛树脂的加入成功构筑起一维导电通道，有效改善半导体的导电性，进一步提高材料的储锂能力。

Description

一种用于锂电池电极的多层复合二氧化钛纳米管材料
技术领域
本发明涉及复合材料的制备，特别涉及一种用于锂电池负极的复合材料及用其制备的纽扣电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长和对环境无污染等优点，被广泛应用于移动通讯设备、手提电子设备和电动/混合动力汽车中。随着锂离子电池的应用越来越广泛，人们对锂离子电池的循环和倍率性能的要求也越来越高。传统的商业锂离子电池负极材料石墨由于理论容量较低(372mAh g-1)，且放电电压较低，过度充放电时可引起一系列的安全隐患。较传统的石墨基负极材料，一些金属氧化物(如氧化锡、氧化锌、氧化钴等)具有较高的理论比容量和良好的电化学反应活性而倍受青睐。然而，这类材料在充放电过程中伴随着锂离子嵌入/脱出，容易发生较大的体积膨胀而破坏了电极内结构，从而导致容量迅速衰减。因此，制备具有更高能量密度，更大可逆比容量及更优异的循环和倍率性能的电极材料迫在眉睫。
作为一种环境友好的无机材料，二氧化钛应用于锂离子电池负极材料具有结构稳定性好(脱/嵌锂体积变化率<4％)、循环寿命长、成本低等优点。另外，二氧化钛的工作电压相对于传统的石墨负极材料更高(～1.6V vs.Li/Li+)，使得电化学反应过程中不会有锂枝晶的产生，提高了整个电池体系的安全性。然而，二氧化钛具有的电子导电性和锂离子扩散能力较差、理论容量低等缺陷，使得它作为电极材料的应用受到了限制。目前，提高二氧化钛做为电极材料的性能主要通过如下两种方法：1.调控二氧化钛纳米晶的尺寸和结构，如纳米球、纳米线、纳米片等；2.将二氧化钛和一些高导电性的材料进行复合或者和一些高容量的金属氧化物复合，如与高导电性的碳或大容量的SnO2和RuO2复合等等。因为氧化锡的粒子半径与二氧化钛比较接近而且理论容量高达782mAh g-1，同时具有比较好的倍率性能。因此，近年来关于TiO2/SnO2的复合材料得到广泛的关注。例如，Du等人报道了具有三维结构的TiO2/SnO2复合材料，电化学性能最优的复合材料的放电比容量是TiO2纳米管衬底的两倍。这类材料具有优异电化学性能的最主要原因是：在材料进行脱嵌锂过程中三维结构的TiO2能缓冲SnO2的体积膨胀，同时SnO2具有高的比容量可以容纳更多锂离子。随后，人们将碳材料引入复合材料表面来进一步提高材料性能。碳层既可以提高材料的导电性，又可以防止活性物质在充放电过程中因粉末化而脱落。
在此，我们采用二氧化钛纳米管为模板构建TiO2@SnO2@C双壳层纳米管(DSNTs)。与之前报道的零维复合纳米结构相比，具有一维管状的TiO2-SnO2/C纳米材料在保持高的比表面积的同时，为电子传输提供了一维的通道。为了充分发挥TiO2，SnO2和碳三者的优点，提高材料电化学性能，我们选用共轭度高、化学相容性好的酚醛树脂作为碳层。所制备的材料具有高的比容量、充电速率和稳定性。在1Ag-1的电流密度下循环600次仍可达到256mAhg-1，很有潜力作为负极材料应用到下一代锂离子电池中。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于锂电池负极的复合材料及由其制备的纽扣电池。
一种用于锂离子电池的复合材料，其特性在于：采用二氧化钛纳米管作为模板，通过层层沉积的方法分两步制备出双壳层的TiO2@SnO2@C纳米管。
在上述方案的基础上，所述的两步层层沉积所用的方法分别为高温水热法和溶剂热法。
在上述方案的基础上，所述的锡源和碳源分别是锡酸钠和酚醛树脂。
在上述方案的基础上，所述的高温水热法，先要将二氧化钛纳米管溶于蒸馏水和乙醇的混合液中，并加入脲类；所述的溶剂法先要将TiO2@SnO2溶于水中，并加入阳离子表面活性剂。
在上述方案的基础上，所述脲类和阳离子表面活性剂分别是尿素和十六烷基三甲基溴化铵。
在上述方案的基础上，所述二氧化钛：锡酸钠摩尔比为2:1和3:1。
在上述方案的基础上，所述反应产物在400-700℃煅烧1小时以上。
在上述方案的基础上，所述煅烧是在惰性气体氛围下进行。
一种纽扣电池，其特征在于，所述纽扣电池由权利要求1-8任一项所述的复合材料组装而成。
根据权利要求9所述的纽扣电池，其特征在于：按8∶1∶1的质量比称取复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，120℃烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中120℃干燥12h后，以金属锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池，电解液采用LiPF6/EC∶DEC(1:1体积比)。
本发明的有益效果是：
本发明采用层层沉积的方法制备出双壳层的TiO2@SnO2@C纳米管，将该复合材料用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。通过调控材料的形貌来提高材料的电化学性能。尿素的加入使纳米级的氧化锡颗粒均匀的分散在二氧化钛纳米管表面，起到了提供高容量的作用。酚醛树脂的加入成功构筑起一维导电通道，有效改善半导体的导电性，进一步提高材料的储锂能力。
附图说明
本发明有如下附图：
图1TiO2@SnO2@C双壳层纳米管合成流程图
图2(a)TiO2，(b)TiO2@SnO2和(c)TiO2@SnO2@C的XRD图谱图3(a)TiO2和(b)TiO2@SnO2@C的拉曼图谱
图4样品的TEM图谱
图5(a)TiO2，TiO2@SnO2和TiO2@SnO2@C纳米管在500mA g-1的电流密度下的比容量对比图，(b)TiO2@SnO2@C在电流密度为1A g-1的长期循环稳定图，(c)TiO2@SnO2@C的倍率容量图，(d)TiO2，TiO2@SnO2和TiO2@SnO2@C的阻抗图
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
0.4g购买的二氧化钛加入60mL 10mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30min，然后将混合液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压反应釜移到油浴锅中，在130℃，500rpm的转速下反应24h。反应结束后，离心洗涤pH至9，然后将沉淀加入200mL 0.1mol/L的HNO3溶液中搅拌30min后离心，洗涤pH致中性，烘干。最后将得到的产品在马弗炉中600℃煅烧2h。
将1.8g尿素和0.212g Na2SnO3加入38mL水溶液中，然后加入240mg二氧化钛纳米管和18mL乙醇，超声分散30min后移入高压反应釜中180℃反应18个小时。反应结束后得到的沉淀经过离心，洗涤数次后放入80℃烘箱中烘干。
取200mg TiO2@SnO2纳米管，5mL 0.01M CTAB,和0.5mL氨水依次加入到145ml水中，在50℃下加入100mg间苯二酚和140uL甲醛，反应1h后离心洗涤数次，得到的产品在真空烘箱中60℃干燥2h后在N2气氛围下500℃煅烧2h即可得到TiO2@SnO2@C双壳层纳米管。
分析表征
分析与表征采用荷兰X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD,CuKα,λ＝0.15406nm)对样品进行结构、物相分析,采用德国STA 409PC Luxx热重分析仪(TGA)在空气气氛下测试样品的碳含量。通过用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)与JEM-2100UHR型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。样品中所含元素通过Thermo ScientificESCALab250Xi多功能光电子能谱仪(XPS,AlKα)分析。采用JobinYvon HR800拉曼光谱仪(Raman)对复合材料中的石墨烯和复合材料的表面进行分析研究。
结果及分析：
图1阐述了TiO2@SnO2@C双壳层纳米管的合成流程图。首先，二氧化钛通过在氢氧化钠溶液中水热得到Na2Ti2O5·H2O纳米管，然后经过硝酸处理进行离子交换得到H2TiO5·H2O。最后H2TiO5·H2O经过高温煅烧生成锐钛矿的二氧化钛纳米管。其次，经过二次水热将二氧化锡纳米颗粒包裹在二氧化钛的表面。最后，将酚醛树脂包覆在TiO2@SnO2表面，然后经过高温处理得到最终产品TiO2@SnO2@C。
为了确定纳米管的物相结构，我们对产品进行了XRD分析。图2为TiO2，TiO2@SnO2和TiO2@SnO2@C的XRD图谱。图2(a)表明，所有的峰归属于锐钛矿的二氧化钛(PDF NO 21-1272)，没有杂峰存在。相比于图2(a)，图2(b)在26.6，33.9，37.9，51.8，65.9度多了五个较宽的衍射峰，这些峰分别归属于SnO2的(110)，(101)，(200)，(211)和(301)晶面衍射(JCPDSNo.41-1445)。利用谢乐公式D＝Kγ/Bcosθ计算可得SnO2的粒径大约为7nm。经过碳包覆和热处理后，最终产品TiO2@SnO2@C的XRD峰位置与TiO2@SnO2一致，表明碳的加入并没有改变二氧化钛和氧化锡的晶型结构。
为了研究酚醛树脂碳化后碳层的有序度，我们对材料进行了拉曼光谱的测试，测试结果如图3所示。如图3b所示，两个明显的峰分别在1340cm-1(D带)和1590cm-1(G带)表明样品还原度和共轭度较高，导电性比较好。
为了研究复合材料的微观结构和形貌，将材料进行了透射电镜测试(图4所示)。如图4(a)所示，合成的H2TiO5·H2O纳米管的直径大约为10nm，表面较为光滑。经过第一次高温煅烧后，H2TiO5·H2O转换为二氧化钛。由于相互平行的纳米管发生团聚，造成二氧化钛的直径增加。经过第二次水热后，氧化锡均匀的分布在二氧化钛纳米管上，氧化锡的直径大约为7nm，结果和XRD一致。这说明，在尿素的作用下，氧化锡形成的纳米颗粒分布非常均匀。从XRD数据中我们可以看出，氧化锡与氧化钛的晶格参数较为接近。因此，在沉淀过程中氧化锡纳米晶吸附在氧化钛表面形成一层均匀的氧化锡薄膜。
分别将TiO2，TiO2@SnO2和TiO2@SnO2@C纳米管作为负极材料，组装成半电池进行电化学性能测定，以金属锂作为对电极和参比电极。图5(a)为TiO2，TiO2@SnO2和TiO2，TiO2@SnO2和TiO2@SnO2@C三种纳米管在500mA g-1电流密度下的放电比容量对比图，如图所示，TiO2@SnO2的首次放电容量为1129.8mAhg-1，而TiO2的首次放电容量仅为376.9mAhg-1，说明氧化锡的加入显著提高了材料的容量。加入酚醛树脂后，材料的首次放电比容量上升至1166.6mAh g-1，这是由于经过高温处理，酚醛树脂形成的共轭度较高的碳层增加了材料的导电性，改善了复合材料内部各组分间的相互作用，更有利于锂离子的嵌入，使得首次放电容量增加。随着循环次数的增加，对比TiO2@SnO2和TiO2@SnO2@C纳米管可以发现，TiO2@SnO2纳米管的容量发生了急剧的下降，循环120次后，TiO2@SnO2的放电比容量已经降至接近纯二氧化钛的放电比容量。表明在反复的锂离子嵌入迁出过程中，纳米氧化锡发生了严重的涨缩引起的粉末化，导致部分纳米颗粒从钛管上脱落。而TiO2@SnO2@C可保持在350mAh g-1左右,说明酚醛树脂的加入增加了对氧化锡的体积膨胀的忍耐力，可以有效的防止纳米晶的脱落和团聚。图5(b)为TiO2@SnO2@C纳米管在1Ag-1的电流密度下的循环稳定图和库伦效率图。可以看出，首次库伦效率约为40％，正如前面叙述的一样，这主要是由于首次放电过程中SEI膜的形成导致的不可逆容量损失。随着循环次数的增加，库伦效率接近100％，说明材料具有较好的循环稳定性。循环到700次后，TiO2@SnO2@C纳米管的放电容量仍可保持在256mAhg-1。倍率性能是衡量电池电极材料电化学性能的一个重要指标，我们对TiO2@SnO2@C纳米管进行了倍率测试(图5c)，电流密度分别为500,1000,2000和5000mAg-1,对应的可逆容量分别是350.3，250.2，180.7，70.5mAhg-1。在5Ag-1的电流密度下TiO2@SnO2@C纳米管仍然有70mAhg-1,表明TiO2@SnO2@C纳米管具有较好的倍率性能。如此优异的电化学性能可归因于以下三点原因(1)一维TiO2纳米管充放电过程中优异的结构稳定性；(2)纳米尺度均匀分布的SnO2纳米晶的负载；(3)高导电性的碳层和一维导电通道的构筑。

Claims (1)

1.一种用于锂离子电池的复合材料，其特性在于：采用二氧化钛纳米管作为模板，通过层层沉积的方法分两步制备出双壳层的TiO2@SnO2@C纳米管；两步层层沉积所用的方法分别为高温水热法和溶剂热法；所用的锡源和碳源分别是锡酸钠和酚醛树脂；所述的高温水热法，包括将0.4g二氧化钛加入60mL 10mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30min，然后将混合液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压反应釜移到油浴锅中，在130℃，500rpm的转速下反应24h，反应结束后，离心洗涤至pH为9，然后将沉淀加入200mL 0.1mol/L的HNO3溶液中搅拌30min后离心，洗涤至pH为中性，烘干，在马弗炉中600℃煅烧2h，得到二氧化钛纳米管；将1.8g尿素和0.212g Na2SnO3加入38mL水溶液中，然后加入240mg所述二氧化钛纳米管和18mL乙醇，超声分散30min后移入高压反应釜中180℃反应18个小时，反应结束后得到的沉淀经过离心，洗涤数次后放入80℃烘箱中烘干，得到TiO2@SnO2纳米管；所述的溶剂热法为，取200mg TiO2@SnO2纳米管，5mL 0.01M CTAB，和0.5mL氨水依次加入到145ml水中，在50℃下加入100mg间苯二酚和140uL甲醛，反应1h后离心洗涤数次，在真空烘箱中60℃干燥2h后在N2气氛围下500℃煅烧2h即可得到TiO2@SnO2@C双壳层纳米管。
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