CN109037608A - 氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料及其制备方法，所述负极复合材料由以下方法制成：（1）将碳纳米管分散在高锰酸盐水溶液中，回流反应，冷却后，过滤，洗涤，干燥；（2）与聚阳离子电解质水溶液混合，搅拌，过滤，干燥；（3）在水中分散后，再与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌，过滤，干燥；（4）在保护性气氛中煅烧，冷却，即成。本发明氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料中，氧化亚锰以粒径20～60nm的颗粒状均匀分布在碳纳米管上，碳纳米管包覆于石墨烯中；具有电子导电性、离子导电性高，离子扩散通道短，脱嵌锂离子过程中体积效应小，循环、倍率性能好等优点；本发明方法制备流程简单，环境友好，适宜于工业化生产。

Description

氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负极复合材料及其制备方法，具体涉及一种氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料及其制备方法。
背景技术
由于石墨的理论容量较低（372mAh/g），随着锂离子电池技术的发展，石墨已经难以满足人们对电池的需求。而氧化亚锰因其具有较高的理论比容量（756mAh/g）、无毒、成本低廉、储量丰富等优点，是锂离子电池负极材料中具有发展前景的材料之一。但是，由于氧化亚锰充放电过程中体积变化巨大，导电性能差等缺点，导致其循环性能和倍率性能较差，如何解决这些问题，成为技术人员研究的热点。
CN105702923A公开了一种氧化锰/碳/碳纳米管复合材料及其制备方法，是将氧化锰分散在热固性树脂单体溶剂中，再引入碳纳米管，双键固化后，粉碎、高温煅烧，即成。但是，该方法制备步骤复杂，且制备所得材料比容量低于500mAh/g，电化学性能较差。
CN106252628A公开了一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法，是通过水热工序、复合工序、焙烧工序，得氧化锰/石墨烯纳米复合材料。但是，该方法制备流程较长，仅复合工序就需持续3天以上。
CN104466156A公开了一种锰的醇盐及其与石墨烯复合物及其制备方法，是在有机醇溶液中加入高锰酸钾和氧化石墨，加热后再加入乙二胺，恒温反应，离心、清洗、干燥后得到产品。但是，该方法所得产品容量衰减较快，电化学性能不佳。
CN103346307A公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，是将金属氧化物负极材料加入到锡盐酸性水溶液中，恒温搅拌，过滤、洗涤后，加入到石墨烯悬浊液中，搅拌，过滤、干燥后即得产物。但是，该方法制备过程中需要采用强酸性溶液，且倍率性能较差。
CN105668544A公开了一种氧化多壁碳纳米管的制备方法，是采用混合酸和高锰酸钾氧化多壁碳纳米管，使氧化后的多壁碳纳米管含有大量的羧基、羟基等含氧官能团。但是，含氧官能团的增加，反而导致碳管的导电性更差，无法用作电池材料。
CN105355877A公开了一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料及其制备方法，以层层自组装改性的金属氧化物作为活性物质，制得含有氧缺陷的所述复合负极材料。但是，该方法需要额外制备金属氧化物纳米材料，且仅对材料的循环性能进行改善，未涉及倍率性能。
因此，亟待找到一种充放电过程中体积变化小，导电性好，循环、倍率性能好，制备流程简单，环境友好，适宜于工业化生产的氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种充放电过程中体积变化小，导电性好，循环、倍率性能好，制备流程简单，环境友好，适宜于工业化生产的氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，由以下方法制成：
（1）将碳纳米管分散在高锰酸盐水溶液中，进行回流反应，自然冷却后，过滤，洗涤，干燥，得锰/碳纳米管前驱体；
（2）将步骤（1）所得锰/碳纳米管前驱体与聚阳离子电解质水溶液混合，搅拌，过滤，干燥，得改性锰/碳纳米管前驱体；
（3）将步骤（2）所得改性锰/碳纳米管前驱体在水中分散后，再与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌，过滤，干燥，得前驱体/石墨烯混合物；
（4）将步骤（3）所得前驱体/石墨烯混合物在保护性气氛中煅烧，随炉冷却至室温，得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料。
优选地，步骤（1）中，所述高锰酸盐水溶液的质量浓度为0.1～5.0mg/mL（更优选2～4mg/mL）。在所述浓度下更有利于反应的进行，若浓度过高或过低，均不利于材料的生长。所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸锂等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述碳纳米管与高锰酸盐的质量比为0.1～0.5:1。若碳纳米管与高锰酸盐的比例过高或过低，则会导致材料中碳含量过高或过低，影响材料的比容量。
优选地，步骤（1）中，所述回流反应的温度为60～150℃，时间为2～20h（更优选4～12h）。若温度过低或时间过短，均会导致反应不完全，若温度过高或时间过长，导致制备过程成本过高。回流过程为高锰酸盐与碳管的反应，在碳管表面生成均匀的锰前驱体。
优选地，步骤（1）中，洗涤方式为用水洗涤3～5次。
优选地，步骤（1）中，所述干燥的温度为60～100℃，时间为6～12h。
优选地，步骤（2）中，所述聚阳离子电解质水溶液的质量浓度为10～20mg/mL。
优选地，步骤（2）中，所述锰/碳纳米管前驱体与聚阳离子电解质的质量比为1:10～50。
聚阳离子电解质使锰/碳纳米管前驱体表面带正电，可以与氧化石墨烯发生静电吸附。在所述浓度与比例下更有利于锰/碳纳米管前驱体的表面电荷改变；若浓度过小或比例过大，则改性不完全，若浓度过大或比例过小，则成本增加。
优选地，步骤（2）中，所述聚阳离子电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵或聚乙烯亚胺等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌的时间为2～12h。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为60～100℃，时间为4～12h。
优选地，步骤（3）中，所述改性锰/碳纳米管前驱体在水中分散后的质量浓度为0.05～5.00mg/mL（更优选1～4mg/mL）。在所述浓度下，更有利于改性锰/碳纳米管前驱体的分散。
优选地，步骤（3）中，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.05～5.00mg/mL（更优选1～4mg/mL）。在所述浓度下，更有利于氧化石墨烯的分散。
优选地，步骤（3）中，所述改性锰/碳纳米管前驱体与氧化石墨烯的质量比为3～8:1。在所述比例下，不会导致材料中碳含量过低或过高。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为60～100℃，时间为4～12h。
本发明方法采用先将锰的前驱体与纳米管复合生成锰/碳纳米管的复合物，再与石墨烯复合改善的方法，是最有利于提高材料电化学性能的结构设计，若只有碳管做模板，则只能增加导电性，而MnO在充放电过程中发生体积膨胀后，可能会从材料上脱落，而当石墨烯和碳管组成的一个网络结构在进一步增加导电性的同时，可以避免MnO颗粒从CNTs上脱落。
优选地，步骤（4）中，所述煅烧是指以速率1～5℃/min升温至500～800℃，煅烧1～5h。若煅烧温度过低，则不能保证氧化石墨烯被充分还原，若温度过高，则浪费成本。煅烧过程中锰前驱体被碳还原为氧化亚锰，氧化石墨烯在高温下自发还原为石墨烯。
优选地，步骤（4）中，所述保护性气氛为氩气和/或氮气等。本发明所使用的氩气、氮气均为纯度≥99.9%的高纯气体。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料中，氧化亚锰以粒径20～60nm的颗粒状均匀分布在碳纳米管上，碳纳米管包覆于石墨烯中，其中的氧化亚锰为纯相；
（2）将本发明氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料组装成电池，在0.01～3.00V的电压范围内，0.1C（1C=700mA/g，0.1C=70mA/g）的电流密度下，首次放电比容量可高达1131.8mAh/g，5C（1C=700mA/g，3C=2.1A/g）电流密度下，放电比容量高达342mAh/g；在1A/g的电流密度下，循环100圈后，放电比容量仍高达673mAh/g；说明本发明氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料具有电子导电性、离子导电性高，离子扩散通道短，脱嵌锂离子过程中体积效应小，循环、倍率性能好等优点；
（3）本发明方法制备流程简单，环境友好，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料的TEM图；
图2是本发明实施例1所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料的XRD图；
图3是本发明实施例1所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料在不同电流密度下的循环充放电曲线图；
图4是本发明实施例1所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料在1A/g电流密度下的循环充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的碳纳米管购于成都有机科研所；本发明实施例所使用的氧化石墨烯水溶液购于成都有机科研所；本发明实施例所使用的聚二烯丙基二甲基氯化铵购于阿拉丁；本发明实施例所使用的高纯氩气、氮气的纯度≥99.9%；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将0.05g碳纳米管分散在100mL高锰酸钾水溶液（质量浓度为2mg/mL）中，于120℃下，进行回流反应6h，自然冷却后，过滤，用去离子水洗涤4次，在80℃下，干燥8h，得锰/碳纳米管前驱体；
（2）将步骤（1）所得60mg锰/碳纳米管前驱体与100mL聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液（质量浓度为15mg/mL）混合，搅拌6h，过滤，在80℃下，干燥8h，得改性锰/碳纳米管前驱体；
（3）将步骤（2）所得40mg改性锰/碳纳米管前驱体在40mL水中分散后，再与8mL氧化石墨烯水溶液（质量浓度为1mg/mL）混合，搅拌，过滤，在80℃下，干燥8h，得前驱体/石墨烯混合物；
（4）将步骤（3）所得前驱体/石墨烯混合物在高纯氩气气氛中，以速率1℃/min升温至600℃，煅烧2h，随炉冷却至室温，得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料。
如图1所示，本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料中，氧化亚锰以粒径20～40nm的颗粒状均匀分布在碳纳米管上，碳纳米管包覆于石墨烯中。
如图2所示，本发明实例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料中的氧化亚锰为纯相。
电池的组装：称取0.024g本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，加入0.003g乙炔黑作导电剂和0.003g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中，以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图3所示，在0.01～3.00V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电比容量为1131.8mAh/g；5C电流密度下，放电比容量稳定在342mAh/g，说明本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料具有良好的倍率性能。
如图4所示，在0.01～3.00V电压范围内，1A/g的电流密度下，循环100圈后，放电比容量仍保持在673mAh/g，说明本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料具有良好的循环性能。
实施例2
（1）将0.1g碳纳米管分散在150mL高锰酸钾水溶液（质量浓度为4mg/mL）中，于90℃下，进行回流反应12h，自然冷却后，过滤，用去离子水洗涤3次，在60℃下，干燥12h，得锰/碳纳米管前驱体；
（2）将步骤（1）所得60mg锰/碳纳米管前驱体与150mL聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液（质量浓度为20mg/mL）混合，搅拌12h，过滤，在60℃下，干燥12h，得改性锰/碳纳米管前驱体；
（3）将步骤（2）所得80mg改性锰/碳纳米管前驱体在40mL水中分散后，再与10mL氧化石墨烯水溶液（质量浓度为2mg/mL）混合，搅拌，过滤，在60℃下，干燥12h，得前驱体/石墨烯混合物；
（4）将步骤（3）所得前驱体/石墨烯混合物在高纯氩气气氛中，以速率5℃/min升温至800℃，煅烧1h，随炉冷却至室温，得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料。
经检测，本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料中，氧化亚锰以粒径30～50nm的颗粒状均匀分布在碳纳米管上，碳纳米管包覆于石墨烯中。
经检测，本发明实例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料中的氧化亚锰为纯相。
电池的组装：称取0.024g本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，加入0.003g乙炔黑作导电剂和0.003g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中，以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，在0.01～3.00V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电比容量为1102.8mAh/g；5C电流密度下，放电比容量稳定在331.6mAh/g，说明本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料具有良好的倍率性能。
经检测，在0.01～3.00V电压范围内，1A/g的电流密度下，循环100圈后，放电比容量仍保持在651.1mAh/g，说明本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料具有良好的循环性能。
实施例3
（1）将0.1g碳纳米管分散在100mL高锰酸钾水溶液（质量浓度为2mg/mL）中，于150℃下，进行回流反应4h，自然冷却后，过滤，用去离子水洗涤4次，在100℃下，干燥6h，得锰/碳纳米管前驱体；
（2）将步骤（1）所得60mg锰/碳纳米管前驱体与100mL聚二烯丙基二乙基氯化铵水溶液（质量浓度为10mg/mL）混合，搅拌8h，过滤，在100℃下，干燥6h，得改性锰/碳纳米管前驱体；
（3）将步骤（2）所得120mg改性锰/碳纳米管前驱体在40mL水中分散后，再与5mL氧化石墨烯水溶液（质量浓度为3mg/mL）混合，搅拌，过滤，在100℃下，干燥6h，得前驱体/石墨烯混合物；
（4）将步骤（3）所得前驱体/石墨烯混合物在高纯氮气气氛中，以速率3℃/min升温至500℃，煅烧4h，随炉冷却至室温，得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料。
经检测，本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料中，氧化亚锰以粒径40～60nm的颗粒状均匀分布在碳纳米管上，碳纳米管包覆于石墨烯中。
经检测，本发明实例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料中的氧化亚锰为纯相。
电池的组装：称取0.024g本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，加入0.003g乙炔黑作导电剂和0.003g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中，以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，在0.01～3.00V电压范围内，0.1C电流密度下，首次放电比容量为1012.8mAh/g；5C电流密度下，放电比容量稳定在301.2mAh/g，说明本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料具有良好的倍率性能。
经检测，在0.01～3.00V电压范围内，1A/g的电流密度下，循环100圈后，放电比容量仍保持在623mAh/g，说明本发明实施例所得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料具有良好的循环性能。

Claims (9)

1.一种氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，其特征在于，由以下方法制成：
（1）将碳纳米管分散在高锰酸盐水溶液中，进行回流反应，自然冷却后，过滤，洗涤，干燥，得锰/碳纳米管前驱体；
（2）将步骤（1）所得锰/碳纳米管前驱体与聚阳离子电解质水溶液混合，搅拌，过滤，干燥，得改性锰/碳纳米管前驱体；
（3）将步骤（2）所得改性锰/碳纳米管前驱体在水中分散后，再与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌，过滤，干燥，得前驱体/石墨烯混合物；
（4）将步骤（3）所得前驱体/石墨烯混合物在保护性气氛中煅烧，随炉冷却至室温，得氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料。
2.根据权利要求1所述氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述高锰酸盐水溶液的质量浓度为0.1～5.0mg/mL；所述碳纳米管与高锰酸盐的质量比为0.1～0.5:1。
3.根据权利要求1或2所述氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述回流反应的温度为60～150℃，时间为2～20h。
4.根据权利要求1～3之一所述氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，其特征在于：步骤（1）中，洗涤方式为用水洗涤3～5次；所述干燥的温度为60～100℃，时间为6～12h。
5.根据权利要求1～4之一所述氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述聚阳离子电解质水溶液的质量浓度为10～20mg/mL；所述锰/碳纳米管前驱体与聚阳离子电解质的质量比为1:10～50；所述聚阳离子电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二乙基氯化铵或聚乙烯亚胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1～5之一所述氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述搅拌的时间为2～12h；所述干燥的温度为60～100℃，时间为4～12h。
7.根据权利要求1～6之一所述氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述改性锰/碳纳米管前驱体在水中分散后的质量浓度为0.05～5.00mg/mL；所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.05～5.00mg/mL；所述改性锰/碳纳米管前驱体与氧化石墨烯的质量比为3～8:1；所述干燥的温度为60～100℃，时间为4～12h。
8.根据权利要求1～7之一所述氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，其特征在于：步骤（4）中，所述煅烧是指以速率1～5℃/min升温至500～800℃，煅烧1～5h。
9.根据权利要求1～8之一所述氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料，其特征在于：步骤（4）中，所述保护性气氛为氩气和/或氮气。
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