CN107195891A - 一种锂电池石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂电池石墨烯复合负极材料的制备方法 Download PDF

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丁伟
张�浩
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Abstract

本发明涉及一种锂电池负极材料的制备方法，属于导电材料技术领域。包括如下步骤：（1）Fe2O3的制备；（2）石墨烯的制备；（3）负极材料的制备：将步骤（1）的Fe2O3、步骤（2）的氧化石墨烯加入到适量的蒸馏水中配成浆料、抽滤、烘干，然后在马弗炉中进行热处理；（4）电池装配：将步骤（3）的材料与导电炭黑混合，加入粘接剂、制备浆料、经过涂布或压片工序做成电极片，以该极片作为电池的一极，另一极以金属锂片或钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂为极片，装上隔膜和电解液，封口得到电池。将发明应用于锂电池加工，具有充放电稳定、循环性能好等优点。

Description

一种锂电池石墨烯复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极材料的制备方法，属于导电材料技术领域。
背景技术
能源是21世纪最重要的话题之一。随着人们生活质量的进一步提升以及能源的进一步发展，人们对新能源的需求越来越大，化石燃料被大量地发掘使用以及大量消耗。能源和环境问题是目前人类亟需解决的两大问题，在化石能源日渐枯竭、环境污染日益严重、全球气候变暖的今天，寻求替代传统化石能源的可再生绿色能源，谋求人与环境的和谐发展显得尤为迫切。煤、石油、天然气等不可再生能源都远远不能满足人们的要求。随着这些一次能源的快速消耗，人们开始意识到能源危机。人们不断地在积极探索着新的能源，比如说太阳能、生物能等，但对于这些能源的储存还存在很大的困难。
锂离子电池由于具有一些独特的优点，目前在许多领域得到了广泛的应用。锂电池的电极材料主要包括正极材料和负极材料。其中负极材料对锂离子电池的性能也有着很大的影响，常用的负极材料有三种类型：碳、过渡金属氧化物以及合金负极材料，其中目前应用最多的便是碳负极材料。
碳负极材料有三种类型，分别是石墨类碳材料，无定形碳材料和新型纳米碳材料。
(1)石墨类碳材料有很多种，例如：天然石墨、人造石墨以及改性的石墨，上述几种材料都是现在锂离子电池中应用的主要负极材料。由于石墨具有良好的导电性，其结构呈现层状，且具有0.335nm的层间距，因此很适合于锂离子的嵌入和脱嵌。锂离子嵌入石墨后形成的嵌锂化合物，层间距为0.37nm，这是由于锂离子的插入和脱出过程中的石墨体积会发生变化。
(2)过渡金属氧化物。过渡金属氧化物具有低的电极电位，高的比容量等优越性，因此被广泛地作为负极材料进行研究，例如，SnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、NiO等。其中Fe2O3具有较高的比容量，而且材料易得，无污染，属于环境友好型材料。但当锂离子在其嵌入和脱嵌的过程中，Fe2O3会发生较大的体积变化，最终导致电池循环性能降低，这也是当前学者们正在研究的一项难题。
(3)合金，即锂合金类负极材料，目前主要是硅基材料和锡基材料，此类材料具有高比容量，放电电压较低，自然界储存量大等优点。但是，该类材料在充放电过程中会出现体积变化大、电极粉化等缺点，最终导致电池容量严重衰减，循环性能变差，因此目前尚未被广泛使用。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有锂电池负极材料所存在的上述缺陷，本申请提供一种循环性能良好、充放电性能稳定的锂电池负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)Fe2O3的制备：在溶液条件下加入Fe(NO3)3·9H2O和NH4HCO3进行混合，然后加入适量的沉淀剂成为前驱体沉淀物；将此沉淀进行煅烧，得到对应的纳米级离子；(2)石墨烯的制备：将粉末状石墨与硝酸钠晶体、浓硫酸混合均匀后，置于冰浴中加入高锰酸钾，加热并进行氧化反应后，除去残留的氧化剂，过滤得到氧化石墨烯；(3)负极材料的制备：将步骤(1)的Fe2O3、步骤(2)的氧化石墨烯加入到适量的蒸馏水中配成浆料、抽滤、烘干，然后在马弗炉中于800-1000℃下煅烧5-1800秒；(4)电池装配：将步骤(3)的负极材料与导电炭黑混合，加入粘接剂、滴入适量酒精并混合均匀后，将其碾成电极片，置于电池底壳上，压片形成负极，上述电池壳连同电极片在真空下烘干后，置于氮气气氛中，在负极上取纯金属锂片，将隔膜微孔聚乙烯放在锂极片之上，然后在极片上滴加电解液，封口即得电池。
进一步的，作为优选：
所述的Fe(NO3)3·9H2O和NH4HCO3质量比为1:2-5。
所述的沉淀转化为纳米级离子的条件为：现在马弗炉中烘1-3h，再置于220℃下煅烧。
所述的氧化温度为115-135℃。
所述的负极材料热处理条件为900℃60秒。
所述的Fe2O3、氧化石墨烯与炭黑混合质量比为5-10:1-2:1。
所述的压片压力小于2MPa。
所述的封口压力为100-150MPa。
附图说明
图1为本申请中Fe2O3样品的SEM图(放大10000倍)；
图2为本申请中Fe2O3样品的SEM图(放大5000倍)；
图3为本申请中Fe2O3样品的SEM图(放大2000倍)；
图4为本申请中Fe2O3样品的XRD谱图；
图5为本申请中Fe2O3的恒流充放电图；
图6为本申请中Fe2O3的循环伏安图；
图7为本申请中Fe2O3和氧化石墨烯复合材料的XRD图；
图8为本申请中Fe2O3和氧化石墨烯复合材料的SEM图(放大10000倍)；
图9为本申请中Fe2O3和氧化石墨烯复合材料的SEM图(放大5000倍)；
图10为本申请中Fe2O3和氧化石墨烯复合材料的SEM图(放大2000倍)；
图11为本申请中Fe2O3和氧化石墨烯复合材料第一次的恒流充放电图；
图12为本申请中Fe2O3和氧化石墨烯复合材料第二次的恒流充放电图；
图13为本申请中Fe2O3和氧化石墨烯复合材料的恒流充放电图；
图14为本申请中Fe2O3和氧化石墨烯复合材料的循环伏安图。
具体实施方式
1.实验试剂及仪器
实验试剂以及仪器如下表1所示：
表1本申请所使用的化学试剂
化学名 分子式 分子量 规格 厂家
硝酸铁 Fe2O3·9H2O 404.01 分析纯 江苏永华精细化学品有限公司
碳酸氢铵 NH4HCO3 79.79 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
PTFE溶液 60％
导电剂
双氧水 H2O2 34.01 30％ 上海哈勃化学技术有限公司
浓硫酸 H2SO4 98.00 分析纯 苏州晶锐化学股份有限公司
硝酸钾 KNO3 101.10 分析纯 上海展云化工有限公司
表2本申请所使用的仪器设备
仪器名称 仪器型号 生产厂家
压片机 769YP 天津市拓普仪器有限公司
封口机 Lab2000 武汉千里马电源机械制造有限公司
真空干燥箱 D2F-6020 上海合呈仪器制造有限公司
电热恒温古风干燥箱 PHG-9 上海精宏实验设备有限公司
充放电测试仪 CT-3008w-5v50mA-S4 深圳市新威尔电子有限公司
分析天平 EL204 梅特勒-托利多仪器有限公司
XRD仪器 EMPYREAN JEOL
SEM机器 JSM-6360LV 北京恒久科学仪器
手动压力机 YLJ-15T 安徽贝意克设备技术有限公司
玛瑙研钵 辽宁凌源宋杖子玛瑙加工厂
数字超声波清洗器 KQ5200DA 昆山市超声仪器有限公司
2材料表征和测试技术
2.1物理性能表征
2.1.1扫描电子显微镜(SEM)
扫描电子显微镜是指利用双电子信号成像的原理观察样品的表面形貌，即用一个最小的电子束扫描样品，二次电子能够使样品表面产生扩大的形貌像，这个像是在样品在被扫描时按时间先后顺序排列起来的。本实验采用这种表征方法是为了确定所合成材料的形貌是否达到预期效果，分析样品的形貌和电化学性能之间的关系。
2.1.2 X-射线衍射(XRD)
X-射线衍射是通过X-射线衍射分析材料的方法，分析样品的衍射图样，得到材料的组成、内部原子或分子的信息。本实验采用这种方法对复合材料的相组成和结构进行了表征。
2.2电化学测试
2.2.1恒流充放电
恒电流充放电是研究锂离子电池电极材料最常用的电化学性能测试手段。通过恒流充放电可以知道电池的整体性能,例如电池的容量、首次库伦效率、可逆循环性能好坏等。本实验用来记录充放电比容量和充放电循环性能。
2.2.2循环伏安法
本方法采用循环伏安法对锂离子电池性能进行研究，并将其列为电化学测量方法之一。循环伏安法是用来控制电压以不同的速率，随着时间的推移，以三角波形，重复扫描。根据材料特性，确定了电极材料的电位范围，并记录了电极材料的还原反应和氧化反应、氧化还原峰的发生，并记录了电流电位曲线。可以根据曲线的形状来判断电极反应的可逆性、相界面吸附的可能性或新相的形成，以及偶联化学反应的性质。在本文中，采用循环伏安法，不同扫描速率下的电流-电压曲线、根据氧化、还原峰位置和峰的对称性，判断电池的电化学可逆性和开路电压。基于电极反应参数的循环伏安法测量，判断锂离子电池控制步骤和反应机制。
2.2.3交流阻抗法
交流阻抗也可以称为电化学阻抗谱,这是一种常用的电化学测量方法,该系统是由小幅度的正弦波电位干扰信号的对电池系统进行微扰。在本文中，采用此方法，在不同频率的小幅度正弦波信号的电极系统中，根据电极系统的响应和干扰信号的电极阻抗，反映出动态信息和电极界面结构的信息。
3.材料的制备
3.1 Fe2O3的制备
本申请制备Fe2O3的方法可简述为：在溶液条件下加入不同成分的物质进行混合，然后加入适量的沉淀剂成为前驱体沉淀物；然后将此沉淀进行煅烧或者干燥，从而能得到对应的纳米级离子，具体流程为：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和NH4HCO3按照1:3的均匀比例混合，待用；
(2)将上述混合物进行抽滤，烘干；
(3)将上述粉末放入小瓷舟中，放入马弗炉中烘1h，在220℃下煅烧，最后制得氧化铁。
3.2石墨烯的制备
本申请制备氧化石墨烯的方法如下：
(1)将粉末状的石墨与硝酸钠晶体和浓硫酸均匀的混合，并将该混合液放入冰浴中待用；
(2)向上述混合物中缓慢的加入高锰酸钾，并将该混合物放置在一定的120℃的条件下加热；
(3)等待上述混合物中氧化反应完毕后再用过氧化氢除去混合液中残留的氧化剂；
(4)经过过滤，洗涤，离心等一系列处理得到分散在不同溶剂中的氧化石墨烯。
3.3电池的装配
(1)将所制备的氧化铁分散于上述的浆料中、超声、过滤、烘干后于马弗炉中热处理得到负极材料；
(2)按照8:1:1的比例将负极材料、粘结剂、炭黑称量待用；
(3)将导电剂和上述材料放入玛瑙研钵中，再滴入适量酒精，充分混合；
(4)将上述混合物碾成电极片，在电极片上取出纽扣电池大小一部分作为电极片负极，将其放在电池底壳上，调节压片机在压力于2MPa的压力下压片；
(5)将上述电池壳放入真空干燥箱中进行进一步的烘干干燥，设置温度140℃，干燥时间为8h；
(6)将上述烘好的电极片放入手套箱中，以纯金属锂片作为负极，装上隔膜和电解液，最后在120MPa左右压力下封口做成电池。从手套箱中取出所制得的电池即可。
4.结果和讨论
4.1 Fe2O3的电化学性能研究
4.1.1扫描电镜(SEM)
将Fe2O3材料经过处理之后，放置于扫描电子显微镜中观察其形貌可得上述三幅图即图1-3。图1-3分别为Fe2O3在放大10000倍，5000倍以及2000倍下所测得的SEM图。从图1-3中我们很容易看出Fe2O3的颗粒趋向于规则的形状，由于材料在制作过程中部分会发生粘结，凝聚等情况，因此材料的形状大多都不一样，呈现分散的颗粒状，是纳米粒子聚集在一起形成的二次粒子。
4.1.2结构表征(XRD)
图4是样品Fe2O3的XRD谱图。与Fe2O3的标准谱图(特征峰为012，104,113，214)对比比较一致。
4.1.3电化学性能
(1)恒电流充放电测试：
观察比较图5的三次充放电曲线，可以比较得出，第一次充放电(图中标号1所对应的曲线)与第二次充放电(图中标号2所对应的曲线)的比容量相差较大，相比较之下，则第二次充放电的比容量与第三次充放电(图中标号3所对应的曲线)比容量相差较小。
从数据上看，材料的第一次放电比容量为785.52mAh/g(都以电极片的质量来计算)，第二次放电比容量为477.09mAh/g，第三次放电比容量为365.79mAh/g。将三次充放电数据进行比较，首次放电后电池容量降低了很多。第二次放电与第一次放电相比，材料比容量减少了39.26％；第三次放电比容量与第二次放电相比，减少了23.32％，将这两组数据对比，前两次充放电过程中材料的比容量衰减相差较大，后面的充放电过程中材料的充放电容量衰减相差变小，电池比容量衰减速度变慢。
第一次放电曲线处有一个放电平台，是在1.0-1.1V处。
第二次放电曲线只有一个放电平台，在0.9-1.0V处。经过第一次放电后，氧化铁的能力明显下降，平台减少，并且平台电压发生了变化，这说明电池负极材料发生了变化，可能是氧化铁的结构有所改变或者是铁红反应生成了其他物质，从而导致能力降低。
根据上述检测结果，可以得知，单纯的氧化铁红电化学性能不够理想。作为负电极材料制成锂离子电池后，循环充放电比容量衰减迅速，循环性能较差。这是限制氧化铁红做为锂电池电极材料的主要原因。
(2)Fe2O3的循环伏安图
循环伏安测试主要是为了解释界面信息和动力学行为。如图6所示，Fe2O3的还原峰不是很明显，但其具有较明显的一个氧化峰(2.74V)，其反应的嵌锂过程可表示为：2Li++8Fe2O3+2e→2Fe3O4+Li 2O(Fe2O3)5。随着速率的增加，其氧化还原峰也变得明显，速率0.6mv/s下明显0.2mv/s下的还原峰更加明显。这说明氧化还原的速率和电流的速率也有很大关系。
4.2 Fe2O3+石墨烯材料掺杂改性
4.2.1结构表征(XRD)
图7是Fe2O3和石墨烯复合后极片材料的XRD谱图。对比Fe2O3的谱图可看出，在012峰的右侧有一个比较小的峰，这可能是石墨烯的XRD峰。所以从材料的表观性能看，石墨烯的掺杂仅仅改变了其材料的比例，但是并没有改变Fe2O3的结构。
4.2.2形貌表征(SEM)
将Fe2O3和石墨烯做成电池的材料进行处理，放置于扫描电子显微镜下进行观察，可得到图8、图9、图10三幅图。图8、图9、图10分别为Fe2O3和石墨烯做成电池的材料在放大10000倍，5000倍以及2000倍下所测得的SEM图。由于是材料，里面不仅含有Fe2O3和石墨烯，也含有炭黑以及粘结剂。从图中我们可以看出材料在2000倍率下的形貌成棒，部分呈现出片状。在10000倍下，我们可以清晰地看出材料比较积聚且呈现出比较均匀的大颗粒状，有部分棍状物体的存在，其中棒状物体就是Fe2O3，白色片状物体为炭黑，黑色片状物体为石墨烯。
4.2.3电化学性能研究
(1)Fe2O3和氧化石墨烯混合材料恒流充放电图
我们对Fe2O3与氧化石墨烯的混合物样品进行了充放电性能的测试，得到的第一次充放电结果如图11所示。从下图中我们可以看到在1.7V左右有一个充电平台，在0.8V左右有一个放电平台。首次充电的比容量为386.4mAh/g，首次放电的比容量达到179.7mAh/g，首次充放电的效率为46.5％。具有较低的库伦效率。
我们对上述样品进行了第二次充放电结果测试，其结果如图12所示。从图12中我们可以得到以下结论：在1.5V处有一个充电平台，在1.2V处有一个放电平台。充电容量为326.21mAh/g(都以电极片的质量来计算)，放电容量为366.71mAh/g，充放电效率为88.96％。具有较高的库伦效率。
Fe2O3作为过渡金属氧化物，本身具有较高的比容量，是一种非常良好的负极材料，而且材料易得，无污染，电势高，属于环境友好型材料。但是，作为过渡金属氧化物其本身的电导率就较低，并且在脱嵌锂的过程中Fe2O3的体积会变化较大的变化，会导致整个容量急剧衰减，最终导致整个电池的循环性能变差。但是通过将氧化铁和石墨烯材料进行复合得到的负极材料，容量衰减小，循环性能变好，此结论从图11、12中可以看出。
图13的Fe2O3-石墨烯复合材料的恒流充放电图分析：①样品的充电平台为1.5V左右，放电平台为0.8V左右。②此材料在0.2C的倍率下，其放电的容量为553mAh/g；在0.4C的倍率下，其放电的容量为457mAh/g。当放电速率从0.2C到0.4C时，容量保持为82.6％。由以上数据可以说明此电池的循环性能比较好。
(2)Fe2O3和氧化石墨烯复合材料循环伏安曲线
如图14所示，上面的曲线为氧化峰，下面为还原峰。从图14中我们可以很明显的看出，在0.8V时有一个转折点。在小于0.8V时，电流速率越大，其氧化峰越高；但在0.8V之后，随着电流速率的增加，氧化峰逐渐增加。但是其还原峰的变化比较单一，没有一个中间值，在0.4mv/s和0.6mv/s的还原峰有较大的峰的改变。
本申请采用了沉淀法制得Fe2O3，并对其结构，形貌进行了表征，同时对其电化学性能进行了表征，可以看出，虽然Fe2O3的比容量很高，但是其容量衰减快、循环性能差，这是由于锂离子在嵌入和脱嵌的过程中，Fe2O3会发生较大的体积变化，导致颗粒之间接触不良。本申请在此基础上继续对Fe2O3进行了改进，将Fe2O3和石墨烯进行掺杂复合，初步得到负极材料，并对此负极材料进行了一系列的表征，分析发现，如果将Fe2O3单独作为负极材料，其效果和结果并不理想，但是若将Fe2O3和石墨烯复合，由于石墨烯是片状且导电性好，使氧化铁颗粒、导电炭黑颗粒之间的点-点接触方式变成了点-面、点-点接触方式，提高了电池的循环性能，其结果要比单独使用Fe2O3作为负极材料理想。因此，从本申请可以看出，Fe2O3和石墨烯的复合负极材料可以有效地减少Fe2O3的容量衰减速率，提高Fe2O3的循环性能。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）Fe2O3的制备：在溶液条件下加入Fe(NO3)3·9H2O和NH4HCO3进行混合，然后加入适量的沉淀剂成为前驱体沉淀物；将此沉淀进行煅烧或者干燥，从而能得到对应的纳米级离子，即为Fe2O3；（2）石墨烯的制备：将粉末状石墨与硝酸钠晶体、浓硫酸混合均匀后，置于冰浴中加入高锰酸钾，加热并进行氧化反应后，除去残留的氧化剂，过滤得到氧化石墨烯；（3）负极材料的制备：将步骤（1）的Fe2O3、步骤（2）的氧化石墨烯加入到适量的蒸馏水中配成浆料、抽滤、烘干，然后在马弗炉中进行热处理；（4）电池装配：将步骤（3）的材料与导电炭黑混合，加入粘接剂、制备浆料、经过涂布或压片工序做成电极片，以该极片作为电池的一极，另一极以金属锂片或钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂为极片，装上隔膜和电解液，封口得到电池。
2.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的Fe(NO3)3·9H2O和NH4HCO3质量比为1:2-5。
3.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀转化为纳米级离子的条件为：先在马弗炉中烘1-3h，再置于220℃下煅烧。
4.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化温度为115-135℃。
5.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的热处理温度为600-1500℃，热处理时间为5-1800秒，热处理气氛为空气或惰性气氛。
6.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的Fe2O3、氧化石墨烯与炭黑混合质量比为5-10:1-2:1。
7.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的压片压力小于2MPa。
8.如权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的封口压力为100-150MPa。
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