CN106784651A - 碳包覆铁锰酸钾内连接纳米线材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料及制备方法，由石墨化碳层包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2纳米晶粒形成直径为50‑150nm的纳米线，纳米线之间相互交错连接，形成一维网状结构，其中表面碳层的含量为4.0‑8.0wt.％，该材料可作为钾离子电池的正极材料，具有良好的结构稳定性，提高了钾离子电池正极活性材料的循环稳定性和倍率性能。本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产品产率高、材料电化学性能优异的特点。

Description

碳包覆铁锰酸钾内连接纳米线材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料及其制备方法，该材料可作为钾离子电池正极活性材料。
背景技术
近年来，随着新型能源的发展及智能电网系统的推广，能源储存体系对于新型能源基础设施建设的要求越来越高。在当前的各种能源储存技术中，可充电电池由于其使用寿命长、经济效益好等优点而受到人们的青睐，例如，传统的铅酸电池、镍镉电池、锂离子电池等。然而，每一种传统电池都存在缺点和局限性，很难满足日益增长的能源储存需求。由此，新型储能电池的开发与应用迫在眉睫。
目前，已经开发的新型储能电池有钠离子电池、镁离子电池、锌离子电池、钙离子电池及混合离子电池等。由于钾元素在地球中的储量丰富，一种基于钾离子嵌入/脱出式的钾离子电池也开始受到广泛关注。在钾离子电池充放电过程中，由于钾离子的半径比较大，电池正极材料的结构很容易遭到破坏，致使钾离子电池的循环寿命较差及容量衰减较快。在已报道的钾离子正极材料中，普鲁士蓝类材料具有较大的离子扩散路径而被广泛研究，但其较差的电导率和较低的热稳定性，限制其在钾离子电池中的应用。因此，寻找一种结构稳定的钾离子正极材料，确保电池充放电过程中电极材料结构不会遭到破坏，显得尤为重要。为解决这一问题，我们设计构筑了一种新型以碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2纳米线内连接为基础的一维钾离子插层铁锰基层状氧化物，提高了钾离子电池的结构稳定性和倍率性能，改善了其电化学性能。目前，碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料及其制备方法，其制备过程简单，能耗较低，产率较高，所得到的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料作为钾离子电池正极材料具有良好的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料，由石墨化碳层包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2纳米晶粒形成直径为50-150nm的纳米线，纳米线之间相互交错连接，形成一维网状结构，其中表面碳层的含量为4.0-8.0wt.％.。
碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钾源、铁源、锰源加入到去离子水中，在一定温度下搅拌混合均匀；
2)将步骤1)所得溶液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀静置，得到前驱体溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入注射器中，在恒温下，采用高压静电纺丝技术制备纳米纤维；
4)将步骤3)所得的纳米纤维在空气中进行预烧；
5)将步骤4)所得产物在氩气氛围中煅烧，得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。
按上述方案：步骤1)所述的钾源为CH3COOK、KCl、K2CO3、K2SO4和KNO3中的任意一种或它们的混合；所述的铁源为Fe(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3·7H2O中的任意一种或它们的混合；所述的锰源为Mn(CH3COO)2、MnC2O4和MnCO3中的任意一种或它们的混合。
按上述方案：步骤2)所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的K＝30。
按上述方案：所述的钾源、铁源、锰源按照K:Fe:Mn元素摩尔比为7:5:5配取；步骤1)所述溶液中K+浓度范围为7/100-7/60mol/L。
按上述方案：步骤3)所述的恒温温度为60-90℃。
按上述方案：步骤2)所述的搅拌时间4-12h。
按上述方案：步骤4)所述的预烧温度为250-350℃，预烧时间为1-4h；步骤5)所述的煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为6-12h。
所述的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料作为钾离子电池正极活性材料的应用。
本发明结合高压静电纺丝技术和气氛锻造的方法，通过烧结碳化聚乙烯吡咯烷酮(K＝30)，最终得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。电化学测试及性能表征显示，通过该方法制备的一维纳米线相互连接形成网状结构，形貌均一，外表被部分石墨化的碳层均匀包覆。内连接的一维纳米线材料，可以让K+/e-具有连续的三维扩散通道，提高传导速率，同时增大了K+脱出和嵌入过程中电极活性物质与电解液的接触面积。而碳包覆可以提高材料的导电性，且可以起到缓冲作用，提供活性材料在钾离子嵌入和脱出过程中体积膨胀收缩所需的空间，增加结构稳定性。通过此方法制备的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料大幅提高了钾离子电池的容量、倍率性能和循环寿命，解决了正极材料在充放电过程中体积变化大，导电性差，离子电子扩散速率慢的缺点，大幅优化了钾离子电池(半电池和全电池)的电化学性能。且本发明的制备方法简单高效，成本低，合成过程中无污染，在钾离子电池中具有巨大的发展前景。
本发明制备的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料避免了水热合成模拟高温高压的苛刻条件，仅采用高压静电纺丝技术和气氛煅烧相结合的方法，制备出的材料产率高、形貌均一、性能优异。
本发明的有益效果是：本发明将钾源、铁源、锰源混合，简单地采用高压静电纺丝技术和气氛保护烧结相结合的方法，制备出形貌均一、结构稳定的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。将其应用于钾离子电池，表现出可逆比容量高、循环性能好、倍率性能高的电化学性能特征。此外，本制备工艺简单，能耗低，利于产业化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料SEM图；
图2是本发明实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料的XRD图；
图3是本发明实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料的拉曼光谱图；
图4是本发明实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料的TG对比图；
图5是本发明实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料的FT-IR图；
图6是本发明实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的TEM图；
图7是本发明实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料的元素分布图；
图8是本发明实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料的BET图；
图9是本发明实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的循环伏安曲线图；
图10是实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料的倍率性能对比图；
图11是实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料在20mAg-1电流密度下循环性能图；
图12是实施例1的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料在500mA g-1电流密度下循环性能对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将3.5mmol CH3COOK、2.5mmol Fe(NO3)3·9H2O和2.5mmol Mn(CH3COO)2一并加入到40.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮(K＝30)加入到步骤1)所得溶液中去，磁力搅拌8h，使其全部溶解；
3)将步骤2)所得溶液静置4h，得到均匀、透明、稳定、具有一定粘度的前驱体溶液；
4)将步骤3)所得溶液以0.4ml h-1的速度转移到注射器中，在正高压21.0kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)所得产物放于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min的速率缓慢升温到300℃，保温2h；
6)将步骤5)所得产物在氩气氛围中以5℃/min的速率升温到800℃，然后高温煅烧8h，得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。
以本实验发明的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料为例，如图1所示，所得到的K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料具有均一的形貌结构。图2为碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料的XRD图谱，表明其具有较强的结晶性。图3为拉曼光谱对比图，该结果表明两样品中的碳均具有一定的石墨化程度。如图4所示，热重分析说明煅烧得到的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒的碳含量分别为5.2％和7.5％。如图5所示，FT-IR测试结果显示得到的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料与K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒具有相同的价键结构。如图6所示，透射电镜清晰地显示出碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的具体结构，碳层包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒形成直径为50-150nm的纳米线，纳米线之间相互交错连接，形成一维网状结构。如图7所示，由此类方法制备的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料K、Fe、Mn、C、O元素分布都很均匀。
包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料作为钾离子电池正极活性材料，钾离子电池的组装方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以浓度为0.8mol/cm3的KPF6溶液作为电解液，其溶剂为质量比为1：1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，分别以金属钾片和软碳为负极，在1.5-4.0V之间进行电化学性能测试。
如图8所示碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的BET测试，比表面积为23.0m2g-1，纳米线的形貌设计，增大了材料的比表面积，为钾离子的嵌入提供了更多的活性位点。如图9所示，碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的CV曲线，在充放电过程中有两组氧化还原峰。
如图10所示，碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料和碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料的倍率性能对比图，K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒经处理得到纳米线，其倍率性能得到了提高。
如图11所示，碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料在恒直流充放电时，以在800℃条件下得到的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料为例，装成钾离子扣式电池，在电流密度20.0mA/g下，进行恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达178.0mAh/g，45次循环后容量保持率达70.2％。
如图12所示，以在800℃条件下得到的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料为例，500mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，200次循环后其容量几乎无衰减，可见其循环稳定性良好，且其循环性能优于碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2颗粒材料。
实施例2：
1)将2.0mmol CH3COOK、1.5mmol K2CO3、2.5mm Fe(NO3)3·9H2O和2.5mmol Mn(CH3COO)2一并加入到50.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮(K＝30)加入到步骤1)所得溶液中去，磁力搅拌8h，使其全部溶解；
3)将步骤2)所得溶液静置6h，得到均匀、透明、稳定、具有一定粘度的前驱体溶液；
4)将步骤3)所得溶液以0.3ml h-1的速度转移到注射器中，在正高压21.0kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)所得产物放于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min的速率缓慢升温到320℃，保温2h；
6)将步骤5)所得产物在氩气氛围中以5℃/min的速率升温到700℃，然后高温煅烧8h，得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。
以本实施例所得的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料为例，50.0mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达130.0mA/g，45次循环后容量无大幅衰减。
实施例3：
1)将3.5mmol K2CO3、2.5mm Fe(NO3)3·9H2O和2.5mmol Mn(CH3COO)2一并加入到50.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮(K＝30)加入到步骤1)所得溶液中去，磁力搅拌8h，使其全部溶解；
3)将步骤2)所得溶液静置4h，得到均匀、透明、稳定、具有一定粘度的前驱体溶液；
4)将步骤3)所得溶液以0.4ml h-1的速度转移到注射器中，在正高压20.5kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)所得产物放于马弗炉中，在空气氛围下以1℃/min的速率缓慢升温到280℃，保温2h；
6)将步骤5)所得产物在氩气氛围中以5℃/min的速率升温到800℃，然后高温煅烧8h，得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。
以本实施例所得的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料为例，100.0mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达109.5mAh/g，60次循环后容量保持率达89.7％。
实施例4：
1)将3.5mmol K2CO3、2.5mmol Fe2(SO4)3·7H2O和2.5mmol MnCO3一并加入到50.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮(K＝30)加入到步骤1)所得溶液中去，磁力搅拌6h，使其全部溶解；
3)将步骤2)所得溶液静置5h，得到均匀、透明、稳定、具有一定粘度的前驱体溶液；
4)将步骤3)所得溶液以0.4ml h-1的速度转移到注射器中，在正高压21.5kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)所得产物放于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min的速率缓慢升温到300℃，保温2h；
6)将步骤5)所得产物在氩气氛围中以5℃/min的速率升温到900℃，然后高温煅烧8h，得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。
以本实施例所得的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料为例，200.0mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达95.3mAh/g，循环45圈后容量保持率达92.6％。
实施例5：
1)将3.5mmol K2CO3、1.0mmol Fe2(SO4)3·7H2O、1.5mmol Fe(NO3)3·9H2O和2.5mmol MnCO3一并加入到50.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮(K＝30)加入到步骤1)所得溶液中去，磁力搅拌8h，使其全部溶解；
3)将步骤2)所得溶液静置4h，得到均匀、透明、稳定、具有一定粘度的前驱体溶液；
4)将步骤3)所得溶液以0.4ml h-1的速度转移到注射器中，在正高压21.0kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)所得产物放于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min的速率缓慢升温到320℃，保温2h；
6)将步骤5)所得产物在氩气氛围中以5℃/min的速率升温到800℃，然后高温煅烧10h，得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。
以本实施例所得的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料为例，500.0mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达78.2mAh/g，200次循环后为容量保持率达89.5％。
实施例6：
1)将2.0mmol K2SO4、1.5mmol KCl、1.0mmol Fe2(SO4)3·7H2O、1.5mmol Fe(NO3)3·9H2O和2.5mmol MnCO3一并加入到40.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮(K＝30)加入到步骤1)所得溶液中去，磁力搅拌8h，使其全部溶解；
3)将步骤2)所得溶液静置4h，得到均匀、透明、稳定、具有一定粘度的前驱体溶液；
4)将步骤3)所得溶液以0.3ml h-1的速度转移到注射器中，在正高压21.0kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)所得产物放于马弗炉中，在空气氛围下以2℃/min的速率缓慢升温到260℃，保温4h；
6)将步骤5)所得产物在氩气氛围中以6℃/min的速率升温到1000℃，然后高温煅烧8h，得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。
以本实施例所得的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料为例，1000mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达70.0mAh/g，450次循环后容量保持率达85.7％。
实施例7：
1)将3.5mmol KNO3、1.0mmol Fe2(SO4)3·7H2O、1.5mmol Fe(NO3)3·9H2O、1.5mmolMnCO3和1.0mmol Mn(CH3COO)2一并加入到35.0mL去离子水中，在25℃下磁力搅拌使其全部溶解，形成均一透明的溶液；
2)称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮(K＝30)加入到步骤1)所得溶液中去，磁力搅拌8h，使其全部溶解；
3)将步骤2)所得溶液静置4h，得到均匀、透明、稳定、具有一定粘度的前驱体溶液；
4)将步骤3)所得溶液以0.4ml h-1的速度转移到注射器中，在正高压18.0kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；
5)将步骤4)所得产物放于马弗炉中，在空气氛围下以1℃/min的速率缓慢升温到300℃，保温2h；
6)将步骤5)所得产物在氩气氛围中以5℃/min的速率升温到800℃，然后高温煅烧12h，得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。
以本实施例所得的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料为例，40.0mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，钾离子电池首次放电比容量可达81.2mAh/g，钾离子电池循环250次之后容量保持率达76.0％。

Claims (9)

1.一种碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料，由石墨化碳层包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2纳米晶粒形成直径为50-150nm的纳米线，纳米线之间相互交错连接，形成一维网状结构，其中表面碳层的含量为4.0-8.0wt.％。
2.碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钾源、铁源、锰源加入到去离子水中，在一定温度下搅拌混合均匀；
2)将步骤1)所得溶液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀静置，得到前驱体溶液；
3)将步骤2)所得溶液转移入注射器中，在恒温下，采用高压静电纺丝技术制备纳米纤维；
4)将步骤3)所得的纳米纤维在空气中进行预烧；
5)将步骤4)所得产物在氩气氛围中煅烧，得到碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料。
3.根据权利要求1所述的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钾源为CH3COOK、KCl、K2CO3、K2SO4和KNO3中的任意一种或它们的混合；所述的铁源为Fe(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3·7H2O中的任意一种或它们的混合；所述的锰源为Mn(CH3COO)2、MnC2O4和MnCO3中的任意一种或它们的混合。
4.根据权利要求1所述的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的K＝30。
5.根据权利要求3所述的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的制备方法，其特征在于：所述的钾源、铁源、锰源按照K:Fe:Mn元素摩尔比为7:5:5配取；步骤1)所述溶液中K+浓度范围为7/100-7/60mol/L。
6.根据权利要求1所述的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的恒温温度为60-90℃。
7.根据权利要求1所述的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的搅拌时间4-12h。
8.根据权利要求1所述的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的预烧温度为250-350℃，预烧时间为1-4h；步骤5)所述的煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为6-12h。
9.权利要求1所述的碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2内连接纳米线材料作为钾离子电池正极活性材料的应用。
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