CN107749467B - 一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法，所述电极材料中碳包覆磷化铁颗粒是以梭形结构聚集在一起的，碳包覆磷化铁颗粒粒径为10‑80 nm,其中磷化铁的质量分数为50‑90%，所述梭形结构碳包覆磷化铁电极材料通过聚合、热处理法制备。本发明的电极材料用作锂/钠离子电池负极时，具有首次库伦效率高、比容量高、循环性能、倍率性能优良及长循环寿命等优点；其制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化生产。

Description

一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种离子电池负极材料用梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法。
背景技术
由于人们对能源需求的急剧增加，大量消耗化石燃料不仅引发全球能源危机日益严重，而且带来的环境污染问题也越来越引起广泛的关注。最大限度的开发和利用太阳能、风能、地热能和潮汐能等清洁能源已势在必行，然而，这些能源具有间歇不连续等特点，所以需要开发大规模高性能储能装置将清洁能源存储和转化。目前，锂离子电池广泛应用于手机等可移动小型电子设备。随着电动汽车的快速普及和大规模电网储能的提出，开发具有高比容量、高倍率性能、安全可靠的新型电极材料是满足大规模储能需求的可行方案。另外，人们对锂元素的需求也在快速增长，使得原本有限的锂资源价格持续上涨，也引起了人们的担忧。由于钠元素具有与锂元素类似的物理化学性质，且在地壳中储量丰富，分布广泛，价格低廉，因而钠离子电池被看作是锂离子电池的潜在重要替代者之一并且在最近得到了人们的广泛关注。钠离子电池的性能主要由电极材料决定，故而寻找高性能钠离子电极材料是目前研究热点。
过渡金属磷化物磷化铁作为电极具有一些明显的优点，如高理论比容量、平坦的放电曲线并且成本低廉，在地壳中储量丰富等，故而被认为是一种潜在的重要离子电池电极材料并得到了人们的极大关注。
然而，当磷化铁用作锂离子电池电极材料时，也面临着其它金属氧化物、硫化物电极类似的问题，如导电性不好、循环过程中容量的衰减和很难令人满意的倍率性能。这种现象对于钠离子电池应用更加严重，主要是由于钠离子半径远大于锂离子半径，在钠离子电池中比容量衰减的问题只会更加明显。这一方面由于充放电过程中体积膨胀对电极材料的破坏。解决这一问题很重要的方法就是将材料颗粒大小减小至纳米尺寸或者与一些良好的导电材料如碳材料构筑复合材料。电极材料的纳米化可以减小锂/钠离子的扩散距离，而与导电材料的复合则可以增加材料的导电性，进而促进电子传输，同时可以起到缓解锂/钠离子嵌入过程中的体积膨胀效应，进而可以改善电池的电化学性能。构筑碳包覆多孔纳米结构复合材料，一般起到以下几个方面作用: (1) 增加电极材料的比表面积，从而增加电解液与活性物质的接触面积，提高钠离子的传输效率进而提高整个电池性能；(2) 形成多孔导电网络，提高电极材料导电性从而降低电荷转移电阻；(3)缓解锂/钠离子在电极材料中脱嵌过程中出现的体积膨胀效应。因此，碳包覆磷化铁电极材料作为锂/钠离子电池负极材料可展现出良好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有锂/钠离子电池用电极材料存在的问题而提供的一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法，其材料具有比容量高、循环稳定性能好，制备方法简单、无污染、成本低等优点。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料，特点是：该材料以铁盐与有机配体为原料经聚合得到梭形结构的金属有机框架模板、对梭形结构的金属有机框架模板碳化、碳化后的梭形结构的金属有机框架模板与磷源经热处理而得；其中，铁盐与有机配体的摩尔比1︰1-5；碳包覆磷化铁颗粒，以梭形结构聚集在一起；碳与磷化铁的质量比为1︰3-9；碳包覆磷化铁颗粒粒径为10-80 nm；磷化铁的质量分数为50-90%。
所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；有机配体为反丁烯二酸或对苯二甲酸；磷源为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、次磷酸氢二钠或次磷酸氢二钾。
一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将铁盐与有机配体按摩尔比1︰1-5分别溶于溶剂中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，40-120℃聚合反应2-20 h，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇进行清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；其中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；所述有机配体为反丁烯二酸或对苯二甲酸；溶剂为去离子水、无水乙醇、无水甲醇或N,N-二甲基甲酰胺；
步骤2：将步骤1所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以1-10℃/min的升温速率将温度升至400-1000℃，并在该温度下保持2-5 h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
步骤3：将步骤2所得碳化的梭形结构的中间产物和磷源按质量比1︰1-9分别放置于长方形坩埚的前后端，在惰性气氛氮气下，以1-10℃/min的升温速率将温度升至200-700℃，并在该温度下保持2-8 h，将温度降至室温即得到所述梭形结构碳包覆磷化铁电极材料；其中，所述磷源为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、次磷酸氢二钠或次磷酸氢二钾。
本发明的有益效果是：本发明的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料用作锂/钠离子电池负极材料时，具有比容量高、循环性能和倍率性能优良等优点。同时，本发明制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属有机框架模板的扫描电镜照片图；
图2为本发明实施例1制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料应用于锂离子电池循环性能图；
图4为本发明实施例1制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料应用于钠离子电池循环性能图；
图5为本发明实施例3制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料组装的锂离子电池长循环性能图；
图6为本发明实施例3制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料组装的钠离子电池长循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
首先, 将氯化铁与反丁烯二酸按照摩尔比1︰1分别溶于溶剂去离子水中，然后溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应4h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板,扫描电镜如图1所示；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以1℃/min的升温速率将温度升至400℃，并在该温度下保持2h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和次磷酸氢二钠按质量比1︰1分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率将温度升至200℃，并在该温度下保持2h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料，扫描电镜照片如图2所示。
图1为制备的金属有机框架模板的扫描电镜照片图。从图1可以看出，制备的金属有机框架模板为梭形状，表面光滑，尺寸大小长度为3-5μm，直径为1μm左右。图2为制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料的扫描电镜图，可以看出经过第二步碳化和第三步磷化反应后，表面变得粗糙并且明显看到是多孔状结构，母体材料的梭形结构得到较好的保持。
实施例2
首先, 将硝酸铁与对苯二甲酸按照摩尔比1︰3分别溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后溶液混合均匀，在油浴条件下，120℃聚合反应2h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，并在该温度下保持3h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和次磷酸氢二钾按质量比1︰5分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率将温度升至400℃，并在该温度下保持3h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例3
首先, 将硫酸铁铁与反丁烯二酸按照摩尔比1︰5分别溶于溶剂无水乙醇中，然后溶液混合均匀，在油浴条件下，40℃聚合反应20h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板,扫描电镜如图1所示；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以10℃/min的升温速率将温度升至600℃，并在该温度下保持4h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钠按质量比1：7分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将温度升至500℃，并在该温度下保持5h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例4
首先, 将氯化铁与对苯二甲酸按照摩尔比1︰1分别溶于溶剂去离子水中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，120℃聚合反应10h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以1℃/min的升温速率将温度升至700℃，并在该温度下保持5h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钠按质量比1︰9分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率将温度升至700℃，并在该温度下保持3h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例5
首先, 将硝酸铁与反丁烯二酸按照摩尔比1︰3分别溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应4h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以5℃/min的升温速率将温度升至800℃，并在该温度下保持2h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钾按质量比1︰3分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率将温度升至400℃，并在该温度下保持7h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例6
首先, 将硝酸铁与对苯二甲酸按照摩尔比1︰5分别溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，40℃聚合反应10h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以10℃/min的升温速率将温度升至900℃，并在该温度下保持3h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和次磷酸氢二钠按质量比1︰5分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率将温度升至200℃，并在该温度下保持3h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例7
首先, 将氯化铁与反丁烯二酸按照摩尔比1︰1分别溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应4h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以5℃/min的升温速率将温度升至1000℃，并在该温度下保持4h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钠按质量比1︰7分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率将温度升至400℃，并在该温度下保持8h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例8
首先, 将硝酸铁与对苯二甲酸按照摩尔比1︰3分别溶于溶剂无水甲醇中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，120℃聚合反应20h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以5℃/min的升温速率将温度升至400℃，并在该温度下保持5h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钾按质量比1︰9分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率将温度升至700℃，并在该温度下保持3h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例9
首先, 将硫酸铁与反丁烯二酸按照摩尔比1︰5分别溶于溶剂无水甲醇中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应4h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以1℃/min的升温速率将温度升至500℃，并在该温度下保持2h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和次磷酸氢二钾按质量比1︰5分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以7℃/min的升温速率将温度升至300℃，并在该温度下保持2h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例10
首先, 将氯化铁与对苯二甲酸按照摩尔比1︰1分别溶于溶剂无水甲醇中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应4h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以1℃/min的升温速率将温度升至600℃，并在该温度下保持3h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钾按质量比1︰7分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率将温度升至600℃，并在该温度下保持7h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例11
首先, 将硝酸铁与反丁烯二酸按照摩尔比1︰3分别溶于溶剂无水甲醇中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应20h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以1℃/min的升温速率将温度升至600℃，并在该温度下保持2h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钠按质量比1︰7分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率将温度升至300℃，并在该温度下保持3h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例12
首先, 将硫酸铁与对苯二甲酸按照摩尔比1︰5分别溶于溶剂去离子水中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，40℃聚合反应10h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以10℃/min的升温速率将温度升至800℃，并在该温度下保持4h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钾按质量比1︰1分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率将温度升至200℃，并在该温度下保持5h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例13
首先, 将硫酸铁与对苯二甲酸按照摩尔比1︰3分别溶于溶剂去离子水中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，40℃聚合反应10h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以10℃/min的升温速率将温度升至700℃，并在该温度下保持5h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钠按质量比1︰9分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，并在该温度下保持8h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例14
首先, 将氯化铁与对苯二甲酸按照摩尔比1︰1分别溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，40℃聚合反应10h ，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；
第二步，将第一步所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以10℃/min的升温速率将温度升至1000℃，并在该温度下保持2h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
第三步，将第二步所得碳化后的梭形结构中间产物和磷酸氢二钠按质量比1︰5分别放置于长方形坩埚的前后两端，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率将温度升至600℃，并在该温度下保持5h，将温度降至室温得到梭形结构碳包覆磷化铁电极材料。
实施例15
将实施例1-14制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料、粘结剂羧甲基纤维素钠和导电剂Super-P按质量比80︰10︰10分散于去离子水中制成浆料，均匀涂于9μm厚的铜箔上，经干燥最后制成直径为14mm的圆形电极。以金属锂或钠作为参比电极和对电极、用WhatmanGF/D作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。锂离子电解液，成分为1 M LiPF6溶于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合（质量比1︰1︰1）溶剂，钠离子电解液，成分为1M高氯酸钠溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（质量比1︰1）的混合溶剂，并加入质量分数为5%的氟代碳酸乙烯酯为电解液。CR2032扣式电池通过蓝电电池测试仪CT2001A进行恒流充放电（0.005-3.0V），电流密度为0.1 A/g，测试各实施例所得梭形结构碳包覆磷化铁电极材料的电化学性能，各电极的电化学性能结果见表1。
实施例16
将实施例15中用实施例3所制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料组装的锂、钠离子电池测试其大电流长循环性能（循环充放3000次），锂离子电池测试所用电流密度大小为5.0 A/g，钠离子电池测试所用电流密度大小为2.5 A/g，测试结果如图5（锂离子电池）和图6（钠离子电池）所示。从图5可以看出，在高达5.0 A/g电流密度下，经过3000次循环后，储锂容量仍能达到330mAh/g。从图6可以看出，在高达2.5 A/g电流密度下，经过3000次循环后，储钠容量仍能达到330mAh/g。并且对于锂、钠离子电池均有较好的长循环稳定性。
表1 各实施例制备的碳包覆磷化铁复合材料的电化学储锂/钠性能一览表
以实施例1中组装的CR2032扣式电池在100mA/g的电流密度下，对锂离子、钠离子电池进行循环充放电200次。得到的结果如图3和4所示。图3为实施例1制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料在100mA/g的电流密度下的锂离子电池循环性能，200次后的储锂容量为699 mAh/g。图4为实施例1制备的梭形结构碳包覆磷化铁电极材料在100mA/g的电流密度下的钠离子电池循环性能。该梭形结构碳包覆磷化铁电极材料首次可逆比容量高达230mAh/g，200次循环后比容量仍然可以保持200mAh/g，容量保持率为87%，具有较好的循环稳定性。

Claims (3)

1.一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料，其特征在于，该材料以铁盐与有机配体为原料经聚合得到梭形结构的金属有机框架模板、对梭形结构的金属有机框架模板碳化、碳化后的梭形结构的金属有机框架模板与磷源经热处理而得；其中，铁盐与有机配体的摩尔比1︰1-5；碳包覆磷化铁颗粒，以梭形结构聚集在一起；碳与磷化铁的质量比为1︰3-9；碳包覆磷化铁颗粒粒径为10-80 nm；磷化铁的质量分数为50-90%。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；所述有机配体为反丁烯二酸或对苯二甲酸；所述磷源为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、次磷酸氢二钠或次磷酸氢二钾。
3.一种权利要求1所述梭形结构碳包覆磷化铁电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将铁盐与有机配体按摩尔比1︰1-5分别溶于溶剂中，然后将铁盐和有机配体溶液混合均匀，在油浴条件下，40-120℃聚合反应2-20 h，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇进行清洗，即得到梭形结构的金属有机框架模板；其中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；所述有机配体为反丁烯二酸或对苯二甲酸；溶剂为去离子水、无水乙醇、无水甲醇或N,N-二甲基甲酰胺；
步骤2：将步骤1所得的梭形结构的金属有机框架模板在惰性气氛氮气下，以1-10℃/min的升温速率将温度升至400-1000℃，并在该温度下保持2-5 h，将温度降至室温得到碳化的梭形结构的中间产物；
步骤3：将步骤2所得碳化的梭形结构的中间产物和磷源按质量比1︰1-9分别放置于长方形坩埚的前后端，在惰性气氛氮气下，以1-10℃/min的升温速率将温度升至200-700℃，并在该温度下保持2-8 h，将温度降至室温即得到所述梭形结构碳包覆磷化铁电极材料；其中，所述磷源为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、次磷酸氢二钠或次磷酸氢二钾。
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