CN105566654A - 一维结构金属有机框架化合物及其制备方法 - Google Patents

一维结构金属有机框架化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一维结构金属有机框架化合物及其制备方法，所述制备方法为：(1)取过饱和量的有机配体加于溶剂中，进行加热至有机配体完全溶解，制得过饱和溶液；(2)将金属盐加入过饱和溶液中进行反应，反应完全后，分离、干燥，制得所述一维结构金属有机框架化合物。制备的一维结构金属有机框架化合物为一维纳米线性结构，长度为100nm～100μm，直径为20nm～10μm。本发明一维结构金属有机框架化合物，具有更好的机械性能、更高的强度、更好的韧性；同时具备了纳米线所特有的电学性能。本发明一维结构金属有机框架化合物的制备方法操作简单、条件温和、反应时间短，适合大规模生产。

Description

一维结构金属有机框架化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，特别是涉及一维结构金属有机框架化合物及其制备方法。
背景技术
金属有机框架化合物(MOFs)是一类具有网状拓扑结构的新型功能材料，它是由金属离子和有机配体通过配位键结合形成的一类复合材料，金属离子位于结构的顶点，通过有机配体连接成网。这种特殊的组合方式使MOFs结构内部具有大量的微孔(小于2nm)，部分MOFs结构的比表面积通常可达3000m2/g，在气体吸附，气体分离，催化剂，传感器，以及药物载体等方面具有非常大的应用价值。
金属有机框架化合物的主要合成方法有：水热法，溶剂热法，微波辅助水热法，扩散法和搅拌合成法等。水热法是在金属有机框架化合物的合成领域最为常见的一种方法，一般情况下，将有机配体、无机金属盐和有机胺、去离子水、乙醇、甲醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺等溶剂，混合放入密闭容器中，设定一定温度，通过自生压力进行配位反应。水热法操作简单，但反应条件较为苛刻。扩散法制备的金属有机框架化合物晶体的质量较高，但耗时较长，生产效率低。其他方法也都存在反应时间长、制备工序复杂、制备条件苛刻或产量低等弱点，大大限制了金属有机框架化合物的实际应用。
CN104174388A公开了一种金属有机框架复合物材料及其制备方法。该方法包括在具有核壳结构的聚合物纳米线溶液中加入金属离子及有机配体，形成混合溶液；室温下结晶得到金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合物。这种复合物具有与纯的金属有机框架化合物晶体相同的几何外形，并且单个晶体颗粒被聚合物纳米线贯穿包覆，颗粒之间通过聚合物纳米线连接。此外还可以获得沿聚合物纳米线生长的金属有机框架纳米线网络复合物。
CN104230962A公开了一种制备介孔金属有机框架物结构晶体的方法，磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液与M(NO3)2的水溶液混合，密封反应后得到M(OH)2纳米线溶液，经抽滤、沉积得到M(OH)2纳米线层，再与有机配体溶液混合，反应1～5h后，加热至40～100℃静置8～24h，重复洗涤得到所述的介孔金属有机框架物结构晶体；所述的金属M为Cu、Zn或Cd。
一般金属有机框架化合物都是块体材料。与块体材料相比，一维纳米线结构具有更好的机械性能，其强度变强，韧性变好。同时，纳米线具有独特的电学性能，在电子，光电子和纳米电子等方面有很大的应用潜力。一维结构金属有机框架化合物结合了一般金属有机框架化合物和纳米线材料的优点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一维金属有机框架化合物的制备方法，所得金属有机框架化合物具有一维纳米线结构，具有更好的机械性能、更高的强度、更好的韧性，并且具备了纳米线所特有的电学性能。
一维结构金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过饱和量的有机配体加于溶剂中，进行加热至有机配体完全溶解，制得过饱和溶液；
(2)将金属盐加入过饱和溶液中进行反应，反应完全后，分离、干燥，制得所述一维结构金属有机框架化合物。
所述过饱和溶液浓度为0.01mmol/L～1000mmol/L。
优选的，所述过饱和溶液浓度为1mmol/L～100mmol/L。
更优选的，所述过饱和溶液浓度为10mmol/L～100mmol/L。
当然，由于不同有机配体在不同溶剂中的溶解度各有不同，所述过饱和溶液的浓度首先得满足过饱和的要求。
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合。
优选的，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合。
所述有机配体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、咪唑、方形酸、琥珀酸、联嘧啶中的一种或多种的混合。
更优选的，所述有机配体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸中的一种或多种的混合。
最优选的，所述有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸。
所述加热温度为50～200℃。优选的，所述加热温度为50～150℃；更优选的，所述加热温度为150～200℃；最优选的，所述加热温度为70～120℃。
加热温度的选择需要保证所述过饱和溶液在此温度下能够完全溶解。
所述过饱和溶液的配制过程可以采用机械搅拌，磁力搅拌，超声震荡等手段加速溶解。
所述金属盐为铜盐、锌盐、铝盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、镍盐、钴盐、钛盐、铬盐、锰盐、镱盐、钙盐中的一种或多种的混合。
优选的，所述金属盐为铜盐、锌盐、铝盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、镍盐、钴盐中的一种或多种的混合。
更优选的，所述金属盐为铜盐、锌盐、铁盐、亚铁盐、镍盐中的一种或多种的混合。
最优选的，所述金属盐为铜盐、锌盐、亚铁盐、镍盐中的一种。
所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或多种的混合。
优选的，所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或多种的混合。
优选的，所述金属盐为硝酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或多种的混合。
优选的，所述金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种。
所述产物分离方法可以为离心、过滤或抽滤。
所述干燥方法可以为加热烘干、喷雾干燥、冷冻干燥或微波干燥。
本发明所述方法是一种通用方法，可以用于合成不同成分的一维结构金属有机框架化合物材料。
所述一维结构金属有机框架化合物，为一维纳米线性结构，长度为100nm～100μm，直径为20nm～10μm。
通过本发明优选的原料和实验条件，制备得到的纳米线产物的结构和形貌均匀性更好，产物纯度更高。
相对于块状金属有机框架化合物，本发明一维结构金属有机框架化合物具有更好的机械性能、更高的强度、更好的韧性，在气体吸附，气体分离，催化剂，传感器，以及药物载体，锂离子电池前驱体等方面具有更加出色的表现；同时具备了纳米线所特有的电学性能，在电子、光电子和纳米电子等方面有很大的应用潜力。
本发明一维结构金属有机框架化合物的制备方法操作简单、条件温和、反应时间短，适合大规模生产；另外通过本发明制备的一维结构金属有机框架化合物能够自纺织成膜，可用于膜分离，锂离子电池隔膜等方面。
附图说明
图1为实施例1所得产物的X射线衍射图；
图2为实施例1所得产物的热重曲线图；
图3为实施例1所得产物的扫描电镜图；
图4为实施例1所得产物的X射线能谱图；
图5为实施例2所得产物的扫描电镜图；
图6为实施例4所得产物的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
取0.06mol均苯三甲酸加入300mL去离子水中，将溶液加热到80℃至均苯三甲酸完全溶解。取0.09mol硝酸铜加入制备好的均苯三甲酸溶液中静置10min后，采用离心机收集析出的沉淀物，并利用去离子水离心清洗3次后，在100℃下烘干即得一维结构的CuBTC纳米线材料。
如图1～4所示，所得产物采用X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，X射线能谱(EDX)以及热重分析(TG)等手段表征后证实了产物为CuBTC，并且具有一维纳米线结构。
表1X射线能谱分析结果。
元素 重量比 原子比
C 51.34 70.99
O 20.98 21.78
Cu 27.67 07.23
Matrix Correction ZAF
实施例2
取0.06mol对苯二甲酸加入300mL乙醇中，将溶液加热到80℃至对苯二甲酸完全溶解。取0.06mol氯化亚铁加入制备好的对苯二甲酸溶液中静置10min后，采用抽滤收集析出的沉淀物，并利用乙醇离心清洗3次后，采用冷冻干燥即得一维结构的FeBDC纳米线材料。
所得产物采用XRD，SEM，EDX以及TG等手段表征后证实了产物为FeBDC，并且具有一维纳米线结构。
实施例3
取0.06mol均苯三甲酸加入500mLN-甲基吡咯烷酮中，将溶液加热到70℃至均苯三甲酸完全溶解。取0.09mol醋酸镍加入制备好的均苯三甲酸溶液中静置30min后，采用抽滤收集析出的沉淀物，并利用N-甲基吡咯烷酮离心清洗3次后，采用喷雾干燥即得一维结构的NiBTC纳米线材料。
所得产物采用XRD，SEM，EDX以及TG等手段表征后证实了产物为NiBTC，并且具有一维纳米线结构。
将得到的一维结构NiBTC纳米线材料在惰性气氛下500℃煅烧2h，可得到碳包覆的氧化镍纳米线材料。将谈包覆氧化镍纳米线用作锂离子电池负极材料可获得优异的电化学性能和循环稳定性。0.1C充放电时，50次循环后无容量衰减。
实施例4
取1mol均苯三甲酸加入200mL去离子水与200mL甲醇的混合溶液中，将溶液加热到70℃至均苯三甲酸完全溶解。取1.5mol氯化锌加入制备好的均苯三甲酸溶液中静置30min后，采用过滤收集析出的沉淀物，并利用去离子水及甲醇混合液过滤清洗3次后，采用微波干燥烘干即得一维结构的ZnBTC纳米线材料。
所得产物采用XRD，SEM，EDX以及TG等手段表征后证实了产物为ZnBTC，并且具有一维纳米线结构。
实施例5
取1mol均苯三甲酸加入200mL去离子水与200mL乙醇的混合溶液中，将溶液加热到70℃至均苯三甲酸完全溶解。取1.5mol氯化锌加入制备好的均苯三甲酸溶液中静置30min后，采用抽滤收集析出的沉淀物，并利用N-甲基吡咯烷酮离心清洗3次后，在120℃下烘干即得一维结构的ZnBTC纳米线材料。
所得产物采用XRD，SEM，EDX以及TG等手段表征后证实了产物为ZnBTC，并且具有一维纳米线结构。
实施例6
取0.6mol均苯三甲酸加入300mL去离子水中，将溶液加热到80℃至均苯三甲酸完全溶解。取0.9mol氯化锌加入制备好的均苯三甲酸溶液中静置10min后，将两者混合溶液倒入直径为10cm的培养皿中，反应产物在培养皿中形成薄膜。将培养皿置于冷冻干燥机内进行干燥，最终得到一种由一维ZnBTC纳米线自纺织形成的薄膜。
将该薄膜用于混合气体的分离具有很好的效果，可以迅速分离CO2和N2等。

Claims (9)

1.一维结构金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取过饱和量的有机配体加于溶剂中，进行加热至有机配体完全溶解，制得过饱和溶液；
(2)将金属盐加入过饱和溶液中进行反应，反应完全后，分离、干燥，制得所述一维结构金属有机框架化合物。
2.如权利要求1所述的一维结构金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述过饱和溶液的浓度为0.01mmol/L～1000mmol/L。
3.如权利要求2所述的一维结构金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述过饱和溶液的浓度为1mmol/L～100mmol/L。
4.如权利要求1所述的一维结构金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合。
5.如权利要求1所述的一维结构金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述有机配体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、咪唑、方形酸、琥珀酸、联嘧啶中的一种或多种的混合。
6.如权利要求1所述的一维结构金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的温度为50～200℃。
7.如权利要求1所述的一维结构金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铜盐、锌盐、铝盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、镍盐、钴盐、钛盐、铬盐、锰盐、镱盐、钙盐中的一种或多种的混合。
8.如权利要求1所述的一维结构金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或多种的混合。
9.一维结构金属有机框架化合物，其特征在于，为一维纳米线性结构，长度为100nm～100μm，直径为20nm～10μm。
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