CN106883425B - 喷雾法制备无限配位聚合物和金属有机框架物纳米花的方法 - Google Patents
喷雾法制备无限配位聚合物和金属有机框架物纳米花的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种采用喷雾法制备无限配位聚合物和金属有机框架物纳米花的方法。通过喷雾法分别合成了花状结构的无限配位聚合物[Co(Ⅱ)‑ICPs]、金属有机骨架化合物[Co(Ⅱ)‑MOFs]和金属有机骨架化合物物[NiCo‑MOFs]。与传统的制备方法相比,该方法具有操作简单,利于控制和工业化生产,常温常压,条件温和,反应迅速,制备时间短;环保节能过滤方法简便等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米花的制备,尤其涉及采用喷雾法制备无限配位聚合物和金属有机框架物纳米花的方法。
背景技术
纳米花由于其较大的比表面积,良好的光学特性,较多的活性位点等特点,使其在光学设备、传感器、生物医药、电池、催化等领域都有广泛的应用。常见的制备纳米花的方法主要有电化学沉积法、水热法、溶胶-凝胶法等。电沉积法的缺点主要有:采用高真空和高温高压的技术为基础,设备成本高,工艺复杂,制作时间长等。水热法的缺点主要有:技术难度大、设备要求高、安全性能差。溶胶-凝胶法的缺点主要有:原料成本较高,反应时间较长,产物易产生开裂等。这些缺点大大限制了对纳米花的进一步研究和发展。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题,本发明提供了一种用喷雾法制备无限配位聚合物纳米花和金属有机框架纳米花的方法。
本发明的具体技术方案为:
(一)喷雾法制备无限配位聚合物纳米花的方法,包括如下步骤:
第一步,配制溶液
1)配制金属盐溶液,所述的金属盐为四水合乙酸钴;
2)配制有机配体溶液,所述的有机配体为对苯二甲酸;
金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂为DMF;金属盐溶液和有机配体溶液的浓度为0.042~0.336mol/L;金属盐和有机配体的摩尔比为1:1。
第二步,喷雾过程
被喷雾的金属盐溶液通过微量进样器传输到喷雾装置的喷头中,喷头中的超声装置将其超声成分散的雾状液体小颗粒,然后从喷头中喷出下落到其下装有有机配体溶液的培养皿中,两种溶液接触后发生反应。
第三步,对第二步两种溶液接触反应后生成的无限配位聚合物纳米花进行分离沉淀。
(二)喷雾法制备单金属有机框架物纳米花的方法,包括如下步骤:
第一步,配制溶液
1)配制金属盐溶液,所述的金属盐为四水合乙酸钴;
2)配制有机配体溶液,所述的有机配体为对苯二甲酸;
金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂是DMF、C2H5OH和H2O按照体积比为16:1:1的混合液;金属盐溶液和有机配体溶液的浓度为0.021~0.21mol/L;金属盐和有机配体的摩尔比为1:1。
第二步,喷雾过程
被喷雾的金属盐溶液通过微量进样器传输到喷雾装置的喷头中,喷头中的超声装置将其超声成分散的雾状液体小颗粒,然后从喷头中喷出下落到其下装有有机配体溶液的培养皿中,两种溶液接触后发生反应。
第三步,对第二步两种溶液接触反应后生成的金属有机框架物纳米花进行分离沉淀。
(三)喷雾法制备双金属有机框架物纳米花的方法,包括如下步骤:
第一步,配制溶液
1)配制金属盐溶液,所述的金属盐为四水合乙酸钴和六水合氯化镍;
2)配制有机配体溶液,所述的有机配体为对苯二甲酸;
金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂是DMF、C2H5OH和H2O按照体积比为16:1:1的混合液;四水合乙酸钴溶液和六水合氯化镍溶液的浓度为0.016mol/L;四水合乙酸钴、六水合氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:1:2。
第二步,喷雾过程
被喷雾的金属盐溶液通过微量进样器传输到喷雾装置的喷头中,喷头中的超声装置将其超声成分散的雾状液体小颗粒,然后从喷头中喷出下落到其下装有有
机配体溶液的培养皿中,两种溶液接触后发生反应。
第三步,对第二步两种溶液接触反应后生成的金属有机框架物纳米花进行分离沉淀。
进一步地,上述第二步中,将金属盐溶液和有机配体溶液对调,即有机配体溶液作为被喷雾的溶液。
进一步地,上述第三步中的分离沉淀为直接将裁好的玻璃片放在反应液中,沉淀直接在玻璃片上生成;或者采用“捞片”方法,将沉淀转移到玻璃片上;或者将沉淀物进行离心、洗涤、收集。
本发明的有益效果为:与传统的制备方法相比,该方法具有操作简单,利于控制和工业化生产,常温常压,条件温和,反应迅速,制备时间短;环保节能过滤方法简便等优点。
附图说明
图1是喷雾过程的示意图。
图2是当反应物浓度为0.042mol/L,制备的Co(Ⅱ)-ICPs的SEM图,其中(a)放大500倍的SEM图(b)放大3500倍的SEM图
图3是当反应物浓度为0.21mol/L,制备的Co(Ⅱ)-ICPs的SEM图,其中(a)放大1000倍的SEM图(b)放大6000倍的SEM图
图4是当反应物浓度为0.21mol/L,制备的Co(Ⅱ)-ICPs的XRD图
图5是当反应物浓度为0.336mol/L,制备的Co(Ⅱ)-ICPs的SEM图,其中(a)放大1000倍的SEM图(b)放大5000倍的SEM图
图6是当反应物浓度为0.021mol/L,制备的Co(Ⅱ)-MOFs的SEM图,其中(a)放大500倍的SEM图(b)放大7000倍的SEM图
图7是当反应物浓度为0.105mol/L,制备的Co(Ⅱ)-MOFs的SEM图,其中(a)放大2400倍的SEM图(b)放大10000倍的SEM图
图8是当反应物浓度为0.21mol/L,制备的Co(Ⅱ)-MOFs的SEM图,其中(a)放大2400倍的SEM图(b)放大10000倍的SEM图
图9是当反应物浓度为0.21mol/L,制备的Co(Ⅱ)-MOFs的XRD图
图10是制备的Ni-Co-MOFs的SEM图,其中(a)放大4000倍的SEM图(b)放大15000倍的SEM图
图11是制备的Ni-Co-MOFs的XRD图
具体实施方式
以下结合技术方案(和附图)详细叙述本发明的具体实施方式。
1.配制溶液:①配制合成ICPs的两种溶液,第一种是金属盐溶液,基准物质是金属盐,溶剂是DMF。第二种是有机配体溶液,基准物质是有机配体,溶剂是DMF。②配制合成MOFs的两种溶液,第一种是金属阳离子溶液或双金属阳离子,溶剂是DMF、C2H5OH和H2O。第二种是有机配体溶液,基准物质是有机配体,溶剂是DMF、C2H5OH和H2O。
以配制制备Co(Ⅱ)-ICPs的溶液为例说明:1.配制四水合乙酸钴溶液:称取四水合乙酸钴104.6~836.8mg,使其溶解在10mL DMF中。2.称取对苯二甲酸69.8~526.4mg,使其溶解在10mL DMF中。这两种溶液的浓度在0.042~0.336mol/L范围内即可,但要保证金属盐和有机配体的摩尔比为1:1。
以配制制备Co(Ⅱ)-MOFs的溶液为例说明。1.配制四水合乙酸钴溶液:称取四水合乙酸钴46.8~468mg,使其溶解在8mL DMF、0.5mL C2H5OH和0.5mL H2O中。2.称取对苯二甲酸31.2~312mg,使其溶解在8mL DMF、0.5mL C2H5OH和0.5mL H2O中。这两种溶液的浓度0.021~0.21mol/L范围内即可,但要保证金属盐和有机配体的摩尔比为1:1。
以配制Ni-Co-MOFs的溶液为例说明。1.配制四水合乙酸钴、六水合氯化镍溶液:称取35.1mg四水合乙酸钴、33.3mg六水合氯化镍,使其溶解在8mL DMF、0.5mL C2H5OH和0.5mLH2O中。2.称取46.8mg对苯二甲酸,使其溶解在8mL DMF、0.5mL C2H5OH和0.5mL H2O中。
2.喷雾过程:被喷雾的金属盐溶液通过微量进样器传输到喷雾装置的喷头中,喷头中的超声装置将其超声成分散的雾状液体小颗粒,然后从喷头中喷出下落到下面装有有机配体溶液的培养皿中,两种溶液接触后发生反应。如图1所示。微量进样器的参数设置:(具体参数可根据实际情况进行设定)分配液量:25.00~35.00ul;灌注时间:50.0sec;间隔时间:0.1min;分配次数:6次;注射器选择:自定义。
⑴在制备Co(Ⅱ)-ICPs纳米花时,把四水和乙酸钴溶液通过微量进样器进入喷雾装置的喷头中,在喷头中通过超声波使其分散成雾状液体小颗粒,使其喷出喷头,下落到承接对苯二甲酸溶液的培养皿中,两种溶液接触发生反应。也可以对调这两种溶液,即对苯二甲酸溶液也可以作为被喷雾的溶液。
①当反应物的浓度在最小值时,即四水和乙酸钴的浓度和对苯二甲酸的浓度都为0.042mol/L,其SEM图如图2所示。
②当反应物的浓度在最中间某一值时,即四水和乙酸钴的浓度和对苯二甲酸的浓度都为0.21mol/L,其SEM图如图3所示。对应的XRD图如图4所示。
通过XRD图可以清晰看出是Co(Ⅱ)-ICPs的结晶度较低,属于无机-有机配位聚合物。
③当反应物的浓度在最大值时,即四水和乙酸钴的浓度和对苯二甲酸的浓度都为0.336mol/L,其SEM图如图5所示。
⑵在制备Co(Ⅱ)-MOFs纳米花时,把四水和乙酸钴溶液通过微量进样器进入喷雾装置的喷头中,在喷头中通过超声波使其分散成雾状液体小颗粒,使其喷出喷头,下落到承接对苯二甲酸溶液的培养皿中,两种溶液接触发生反应。也可以对调这两种溶液,即对苯二甲酸溶液也可以作为被喷雾的溶液。
①当反应物的浓度在最小值时,即四水和乙酸钴的浓度和对苯二甲酸的浓度都为0.021mol/L,其SEM图如图6所示。
②当反应物的浓度在最小值时,即四水和乙酸钴的浓度和对苯二甲酸的浓度都为0.105mol/L,其SEM图如图7所示。
③当反应物的浓度在最小值时,即四水和乙酸钴的浓度和对苯二甲酸的浓度都为0.21mol/L,其SEM图如图8所示。对应的XRD图如图9所示。
通过XRD图可以看出33.0是基底的峰,还可以清晰的看出是二维的金属有机骨架化合物。
⑶在制备Ni-Co-MOFs纳米花时,称取35.1mg四水合乙酸钴、33.3mg六水合氯化镍,使其溶解在8mL DMF、0.5mL C2H5OH和0.5mL H2O中;称取46.8mg对苯二甲酸,使其溶解在8mLDMF、0.5mL C2H5OH和0.5mL H2O中。溶液配制好后,把四水合乙酸钴、六水合氯化镍混合溶液为上喷溶液,以对苯二甲酸为承接溶液。通过SEM图说明是花状的物质通过微量进样器进入喷雾装置的喷头中,在喷头中通过超声波使其分散成雾状液体小颗粒,使其喷出喷头,下落到承接对苯二甲酸溶液的培养皿中,两种溶液接触发生反应。也可以对调这两种溶液,即对苯二甲酸溶液也可以作为被喷雾的溶液。其SEM如图10所示。对应的XRD图如图11所示。
通过XRD图可以看出这种物质是二维的金属有机骨架化合物
3.分离沉淀和剩余溶液:可以直接将裁好的玻璃片放在承接液中,使沉淀直接在玻璃片上生成,或者采用“捞片”的方法,使沉淀转移到玻璃片上,对其进行表征;还可以将生成物进行离心洗涤后,将沉淀物收集起来后进行表征。
4.通过喷雾法分别合成了花状结构的无限配位聚合物[Co(Ⅱ)-ICPs]、金属有机骨架化合物[Co(Ⅱ)-MOFs]和金属有机骨架化合物物[Ni-Co-MOFs]。目前,纳米花在光学设备、传感器、生物医药、电池、催化等领域都有广泛的应用。
Claims (5)
1.喷雾法制备无限配位聚合物纳米花的方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步,配制溶液
1)配制金属盐溶液,所述的金属盐为四水合乙酸钴;
2)配制有机配体溶液,所述的有机配体为对苯二甲酸;
金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂为DMF;金属盐溶液和有机配体溶液的浓度为0.042~0.336mol/L;金属盐和有机配体的摩尔比为1:1;
第二步,喷雾过程
被喷雾的金属盐溶液通过微量进样器传输到喷雾装置的喷头中,喷头中的超声装置将其超声成分散的雾状液体小颗粒,然后从喷头中喷出下落到其下装有有机配体溶液的培养皿中,两种溶液接触后发生反应;
第三步,对第二步两种溶液接触反应后生成的无限配位聚合物纳米花进行分离沉淀。
2.根据权利要求1所述的喷雾法制备无限配位聚合物纳米花的方法,其特征在于,第二步中,将金属盐溶液和有机配体溶液对调,即有机配体溶液作为被喷雾的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的喷雾法制备无限配位聚合物纳米花的方法,其特征在于,第三步所述的分离沉淀为直接将裁好的玻璃片放在反应液中,沉淀直接在玻璃片上生成;或者采用“捞片”方法,将沉淀转移到玻璃片上;或者将沉淀物进行离心、洗涤、收集。
4.喷雾法制备金属有机框架物纳米花的方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步,配制溶液
1)配制金属盐溶液,所述的金属盐为四水合乙酸钴;
2)配制有机配体溶液,所述的有机配体为对苯二甲酸;
金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂是DMF、C2H5OH和H2O按照体积比为16:1:1的混合液;金属盐溶液和有机配体溶液的浓度为0.021~0.21mol/L;金属盐和有机配体的摩尔比为1:1;
第二步,喷雾过程
被喷雾的金属盐溶液通过微量进样器传输到喷雾装置的喷头中,喷头中的超声装置将其超声成分散的雾状液体小颗粒,然后从喷头中喷出下落到其下装有有机配体溶液的培养皿中,两种溶液接触后发生反应;
第三步,对第二步两种溶液接触反应后生成的金属有机框架物纳米花进行分离沉淀。
5.喷雾法制备金属有机框架物纳米花的方法,其特征在于,
第一步,配制溶液
1)配制金属盐溶液,所述的金属盐为四水合乙酸钴和六水合氯化镍;
2)配制有机配体溶液,所述的有机配体为对苯二甲酸;
金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂是DMF、C2H5OH和H2O按照体积比为16:1:1的混合液;四水合乙酸钴溶液和六水合氯化镍溶液的浓度为0.016mol/L;四水合乙酸钴、六水合氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1:1:2;
第二步,喷雾过程
被喷雾的金属盐溶液通过微量进样器传输到喷雾装置的喷头中,喷头中的超声装置将其超声成分散的雾状液体小颗粒,然后从喷头中喷出下落到其下装有有机配体溶液的培养皿中,两种溶液接触后发生反应;
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104478907A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-04-01 | 上海交通大学 | 一种金属有机骨架材料的制备方法 |
CN104843763A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-08-19 | 西安科技大学 | 一种纳米颗粒的超声喷雾制备方法 |
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Family Cites Families (3)
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US20130084385A1 (en) * | 2010-06-13 | 2013-04-04 | Mingjie Zhou | Method for producing core-shell magnetic alloy nanoparticle |
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CN104843763A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-08-19 | 西安科技大学 | 一种纳米颗粒的超声喷雾制备方法 |
CN105566654A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-05-11 | 浙江省肿瘤医院 | 一维结构金属有机框架化合物及其制备方法 |
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